孫維祎 李攀 陶占良 陳軍

(南開大學化學學院，先進能源材料化學教育部重點實驗室，化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300071)

尺寸效應對二硫化鉬量子點光學性能的影響

孫維祎 李攀 陶占良＊陳軍

(南開大學化學學院，先進能源材料化學教育部重點實驗室，化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300071)

通過油溶法成功地制備出不同粒徑大小的二硫化鉬，并探究了單層二硫化鉬尺寸效應對熒光性質的影響。其中反應時間為3 h制備出的二硫化鉬量子點為單層結構，3種尺寸的二硫化鉬的熒光光譜和拉曼光譜研究表明，當粒徑或激發(fā)波長增大時，熒光譜圖中峰位發(fā)生紅移。

二硫化鉬；量子點；油溶法；熒光；尺寸效應

2004年以來，石墨烯由于其具有良好的金屬性以及典型的層狀結構而具有獨特的性能，從而引起人們廣泛的關注[1]。然而，由于石墨烯是零帶隙材料，為了彌補石墨烯在光學應用方面的限制，人們將注意力轉向具有能隙的過渡金屬硫化物[2]。塊體二硫化鉬(MoS2)作為一種典型的層狀過渡金屬硫化物半導體材料，自身具有間接帶隙，其寬度為1.29 eV，不存在光致發(fā)光現(xiàn)象。隨著層數(shù)的減少，由于量子限制效應，其禁帶寬度逐漸變大并由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?，當塊材逐漸變薄到單層時，單層MoS2的直接帶隙寬度為1.75 eV[3-4]。與塊體材料MoS2相比，隨著其層數(shù)逐漸降低至寡層時，二硫化鉬的熒光強度得到增強，單層MoS2具有很強的熒光效應[5]。MoS2的帶隙變化和特殊的幾何結構，使得它在眾多領域應用廣泛，特別是在在光電領域有著極大的潛力[6-8]。量子點結構對于二硫化鉬熒光性能是非常有利的，量子點的合成方法在以往的文獻中已見報道。Gopalakrishnan等將二硫化鉬分散于有機溶劑中進行超聲剝離，得到二硫化鉬納米片與納米點的混合材料；Liu等采用水熱法以鉬酸鈉及二芐基二硫醚為材料在220℃條件下反應18 h，得到粒徑約為3.6 nm的二硫化鉬量子點[9-10]。本文采用一種新的合成方法，在較短的反應時間內可以制備尺寸均一的量子點，并且通過調控反應時間可以制備出具有不同尺寸的量子點。

本文采用油溶法，利用油胺作為表面活性劑，通過控制晶體生長時間制備出了不同尺寸的二硫化鉬量子點，并對不同尺寸量子點的熒光性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將1 mmol五氯化鉬，2 mmol半胱氨酸以及10 mL油胺加入至50 mL三口燒瓶中。先將體系加熱至60℃并保持1 h，并持續(xù)通入氬氣，以除去燒瓶中的空氣。然后將溶液加熱至220℃并保持3～5 h。反應結束后，體系逐漸降溫至60℃并加入5 mL無水乙醇作為反應截止劑。當溶液將至室溫時，以無水乙醇離心，并把黑色產物放于真空干燥箱中80℃烘干10 h，得到最終產物。

1.2 材料的表征和測試

采用X射線粉末衍射儀(XRD，MiniFlex600)和拉曼光譜(Raman)對MoS2樣品進行結構表征，激發(fā)光源為Cu Kα，波長λ≈0.154 nm，管電壓40 kV，管電流20 mA,掃描速度為2°·min-1，掃描范圍(2θ)為3°～80°，步長為0.02°，連續(xù)掃描模式。采用透射電子顯微鏡(TEM，Philips Tecnai F20)和原子力顯微鏡(AFM，JEOL JSM7500F)對MoS2樣品進行形貌表征。采用X射線光電子能譜(XPS，PerkinElmer PHI 1600 ESCA)表征MoS2樣品的化學組成。采用熒光光譜(pL,Varian Cary Eelipse)表征納米晶的光學性能，其激發(fā)波長為280、365 nm，功率10 mW。

2 結果與討論

以油溶法制備出單分散的二硫化鉬量子點，通過X射線衍射(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)，原子力顯微鏡(AFM)，拉曼光譜(Raman)以及熒光發(fā)光譜(PL)技術對制備的樣品進行表征。

2.1 二硫化鉬量子點的表征

首先對二硫化鉬量子點的結構進行表征，從圖1a可以看出，由于粒徑減小其XRD衍射峰呈現(xiàn)寬化趨勢，并且(110)及(100)晶面衍射峰與標準卡片(JCPDS 37-1492)相對應[11]。值得注意的是，(002)峰的消失主要是由于在油胺的作用下二硫化鉬的層數(shù)減小導致的。二硫化鉬在低角度14°的峰，在其層數(shù)降低時，峰會分裂成2個峰分別在19.2°和6.5°左右(圖1a插圖)。造成原本的峰產生分裂的原因主要是合成的二硫化鉬生成了新的具有較大層間距的結構而取代了原本層間距大約在0.615 nm左右的層結構(14°峰)，6.5°峰表明了2個相鄰單層二硫化鉬的相互作用[12-13]。根據(jù)布拉格方程可知，二硫化鉬量子點層間距為1.2 nm。從圖1b的拉曼譜圖可以看出，4和5 h制備的樣品的面外振動模A1g分別為406和405 cm-1，面內振動模E2g能帶峰分別為382.5和378.8 cm-1。而3 h樣品的峰則處于405和383.2 cm-1，A1g和E2g模式之間的頻率差約20 cm-1。A1g和E2g峰間距逐漸窄化說明MoS2的層數(shù)逐漸減小[14-15]。圖1c和d分別是Mo和S的XPS精細譜，其中Mo的結合能為228.9和232.8 eV的2個峰，分別對應Mo4+的3d5/2和3d3/2峰，少量Mo5+的存在很可能是表面存在極少原料或測試時接觸空氣造成的，S的精細譜表明S2p3/2和2p1/2的結合能分別為162.3和163.6 eV，S以二價硫離子(S2-)形式存在[16-17]

圖1 MoS2的(a)XRD圖,(b)Raman譜圖,Mo(c)和S(d)的XPS圖譜Fig.1(a)XRD patterns,(b)Raman spectra and XPS spectra of(c)Mo and(d)S for the as-synthesized MoS2nanodots

圖2 反應時間為(a)3 h，(c)4 h和(e)5 h時MoS2的TEM圖；(b),(d)和(f)針對TEM統(tǒng)計出的粒徑分布Fig.2TEM images of MoS2nanodots prepared for(a)3 h,(c)4 h,(e)5 h and particle size distribution histogram of MoS2nanodots prepared for(b)3 h,(d)4 h,(f)5 h

圖2 為不同反應時間制備的MoS2量子點的TEM和粒徑分布圖，可以看出制備的MoS2量子點粒徑大小較為均勻。當反應時間達到3 h時，MoS2粒徑大小約為2.2 nm(圖2a,b)。延長反應時間至4和5 h，粒徑大小為3.9及5.3 nm(圖2c～f)。分析其生長機理可知，油胺與顆粒間具有較強的結合力，其分子完全包裹在MoS2晶粒周圍，由于奧氏熟化(Ostwald ripening)的作用，粒徑大小逐漸變得均一[18]。隨著反應時間延長，溶液中的晶核依附在顆粒表面使得粒徑不斷增長，當溶液中的晶核與顆粒表面的晶核達到動態(tài)平衡時，粒徑大小幾乎保持不變。為了進一步確定所制備材料的形貌及片層厚度，我們對3個樣品進行了AFM表征，通過掃描測量樣品表面得到的高度差即可大致判斷二硫化鉬的層數(shù)。從圖3a可以看出，3 h樣品的粒徑高度為1 nm左右，判定為制得了單層的二硫化鉬。隨著反應時間延長，粒徑增大，高度也隨之增大，當反應時間為5 h時粒徑高度已經達到4 nm。

圖3 反應時間為(a)3 h，(c)4 h和(e)5 h時MoS2的AFM圖Fig.3AFM images of MoS2nanodots prepared for(a)3 h,(c)4 h,(e)5 h

2.2 粒徑對熒光光譜的影響

圖4是不同粒徑的二硫化鉬納米晶的PL光譜，使用不同激發(fā)波長對樣品進行了熒光性能測試。從a、b圖中可以看出，當激發(fā)波長從280 nm增加到365 nm時，納米晶的發(fā)射波長明顯向高波數(shù)偏移。這種激光依賴性發(fā)光表明二硫化鉬量子點的單分散性，這也正是制備方法的特點。當激發(fā)波長為280和365 nm時，發(fā)射波長區(qū)間從330～350 nm變?yōu)?20～460 nm。材料的層數(shù)直接決定了價帶結構，并且?guī)蹲兓梢杂晒?1)決定：

其中h為普朗克常數(shù)，m為電子質量，a為材料厚度，層數(shù)的降低會引起層間耦合變化進而使得電子態(tài)發(fā)生變化[19]。這一現(xiàn)象表明二硫化鉬的熒光性能與尺寸效應有關，并且當激發(fā)波長較大時，這一影響更加明顯[20]。這一規(guī)律與之前文獻報道的量子點半導體的尺寸效應規(guī)律是一致的[21]。以上表明通過調節(jié)粒徑大小可以控制MoS2量子點的光學性能，并且這也側面說明了MoS2量子點材料的單分散性[22-23]。

圖4 不同顆粒大小的MoS2在(a)280 nm和(b)365 nm激發(fā)波長下的熒光光譜Fig.4Photoluminescence spectra of MoS2quantum dot recorded at an excitation wavelength of(a)280 nm and(b)365 nm

3 結論

本文通過油溶法制得了尺寸均一的二硫化鉬量子點，在制備過程中可以通過調節(jié)反應時間來調控量子點的粒徑大小。使用不同激發(fā)波長對3種粒徑尺寸的二硫化鉬量子點進行熒光測試，結果顯示，二硫化鉬量子點具有單分散性和激光依賴性，制備得到的量子點具有較強的熒光性能，當粒徑增大或激發(fā)波長增大時，峰位發(fā)生紅移。本文為制備二硫化鉬量子點及改善其熒光性能提供了一種簡單有效的方法，對研究光學性質及光電子器件應用方面有著較為重要的價值。

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Size-Controlled MoS2Nanodots for Luminescent Property

SUN Wei-YiLI PanTAO Zhan-Liang＊CHEN Jun
(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education),College of Chemistry,Nankai University; Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering,Tianjin 300071,China)

Molybdenum disulfide,which is composed of a monolayer or few layers,is a new kind of twodimensional materials following the study of grapheme.It is a kind of direct band-gap semiconductor with excellent photoelectric properties,which has attracted much attention.In this paper,molybdenum disulfide with different particle size was successfully prepared by heat-up method.The MoCl5was reacted with L-cysteine in the presence of oleylamine at 220℃,and we performed different reaction time from 1 to 5 h to understand the formation mechanism.There are two mechanisms occurred in the formation process of MoS2nanodots:one is the Ostwald ripening and the other is an epitaxial growth.Until there are no enough nuclei for growth,the size remains unchanged regardless of the growth of the time.The prepared MoS2nanodots are homogeneous in the aspects of size and height from the large range due to the protection of OLA.In addition,OLA providing a strong reductive environment reduces Mo5+to Mo4+and avoids oxidation of the nanoparticles,which integrated with L-cysteine to results in the formation of H2S.The molybdenum disulfide quantum dots prepared for 3 h had monolayer structure.We also investigate the photoluminescence behaviors of the materials to inquire the size effect.The fluorescence spectra and Raman spectra of three kinds of molybdenum disulfides were studied.It was found that when the particle size or the excitation wavelength increased,the peak position of the fluorescence spectrum occurred red shift.

molybdenum disulfide;nanodots;heat-up method;luminescent;size effect

O613.51；O614.24+2

A

1001-4861(2017)05-0796-05

10.11862/CJIC.2017.111

2016-12-23。收修改稿日期：2017-03-06。

國家重點研發(fā)計劃(No.2016YFB0901502)、國家自然科學基金(No.51271094,51371100)、111計劃項目(No.B12015)和中央高?；究蒲袠I(yè)務費資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：taozhl@nankai.edu.cn