顧巖 劉冠廷 鄒鋮亨 張真 劉娟 孫明程 高余林

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州510006)

超聲法制備Au/Fe3O4及其催化還原4-硝基苯酚性能

顧巖 劉冠廷 鄒鋮亨 張真 劉娟 孫明程 高余林＊

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州510006)

通過簡易的超聲法以及原位還原法成功制備出了負載型可再生Au/Fe3O4催化劑。利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為有機橋鍵，將Au固定在Fe3O4的表面，得到單分散磁性Au/Fe3O4。Au0在氨基的作用下不會團聚，因此具有較高的催化活性及穩(wěn)定性。XRD、HRTEM、EDS和XPS等測試結(jié)果表明Au/Fe3O4已被成功制備。將其用于催化還原4-硝基苯酚得到4-氨基苯酚，表現(xiàn)出較高的催化活性，速率常數(shù)可達0.225 6 min-1。重復(fù)性實驗表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，反應(yīng)9個循環(huán)之后，催化還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率仍可達到94%。

納米金；四氧化三鐵；4-硝基苯酚；催化還原

Haruta首次報道了負載型金納米顆粒(Au NPs)對催化CO的低溫氧化反應(yīng)的超高活性[1]，自此之后，便引起廣大學(xué)者對Au催化劑的極大興趣。隨后，Zhang等[2]發(fā)現(xiàn)Au NPs的尺寸是決定其催化性能的關(guān)鍵因素。隨著尺寸的減小，其催化劑活性越高，當(dāng)尺寸下降到亞納米簇甚至單原子的時候，Au NPs表現(xiàn)出超高的催化活性。此外，減小Au NPs的尺寸不僅可以提升其催化活性，還可以提高貴金屬的利用率，有助于開發(fā)低成本的高效工業(yè)催化劑。

磁性納米顆粒特別是磁鐵礦(Fe3O4)具有獨特的磁性，可作為負載貴金屬催化劑的載體。Fe3O4在作為載體時可以有效防止貴金屬團聚從而提高其催化活性及穩(wěn)定性。相關(guān)研究結(jié)果表明，可使用SiO2[3-4]、石墨烯[5]、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，APTES)[6]或者聚合物[7]對Fe3O4的表面進行改性，通過引入氨基[8]、羧基等有機官能團，負載的貴金屬更加穩(wěn)定，使Fe3O4具有更廣闊的應(yīng)用前景。例如，Nie等[6]將共沉淀方法制備的Fe3O4納米顆粒作為核，利用APTES將其表面氨基功能化，再通過超聲降解來還原Au3+以形成金涂層，成功制備了Fe3O4@Au納米顆粒。Qu等[9]制備了一種多功能納米復(fù)合材料Fe3O4@mSiO2@Au，并應(yīng)用于pH值響應(yīng)和靶向藥物傳送。Rostamizade等[10]將Au錨定在硫醇官能化的超順磁性Fe3O4納米顆粒的表面，用作于炔烴水合反應(yīng)的催化劑，顯示出非常高的催化效率。Zhu等[11]采用聚醚酰亞胺作為配位劑和光還原劑，通過區(qū)域選擇性光還原法制備了磁性可分離的Fe3O4@SiO2@PEI@Au催化劑，并將其用其催化還原4-硝基苯酚，顯示出了良好的催化活性。

4-硝基苯酚(4-nitrophenol，4-NPs)在各種工業(yè)如印刷，紡織，石油化工和制藥工業(yè)等的廢水中廣泛存在，該物質(zhì)在水中具有高溶解性和穩(wěn)定性，使之成為較難處理的水體污染物之一[12-13]。4-NPs不僅會導(dǎo)致嚴重的生態(tài)問題，還會對人類和野生動物造成致癌或遺傳毒性等影響[14]?，F(xiàn)已有多種處理技術(shù)[15-17]，如Fenton反應(yīng)、光催化及生物降解等，被應(yīng)用于降解4-NPs。然而，這些方法都存在應(yīng)用方面的局限性，例如苛刻的pH值、二次污染或者昂貴的后處理費等。據(jù)相關(guān)研究報道，用硼氫化鈉還原4-NPs獲得重要的工業(yè)中間體4-氨基苯酚(4-aminophenol，4-APs)被認為是處理4-NPs的有效方法[18-19]。該方法操作簡單、安全無污染，且4-NPs可完全轉(zhuǎn)化成4-APs，無副產(chǎn)物生成。但是，該反應(yīng)需要加入催化劑才能進行，因此，研究可用于有效降解4-NPs的催化劑具有十分重要的意義。

本文采用一種簡易的超聲法以及原位還原法成功制備出Au/Fe3O4催化劑，合成路線如過程1所示。先利用APTES的氨基NH3+與氯金酸根離子AuCl4-的靜電吸引形成APTES-Au；再通過APTES水解縮合將AuCl4-負載到Fe3O4表面；最后，通過硼氫化鈉將Au3+原位還原成Au0從而得到單分散磁性Au/Fe3O4納米微球。該方法較之前廣泛采用的回流法而言，操作簡單、綠色無污染且所需時間少。將Au/Fe3O4用于催化還原4-NPs，顯示出良好的催化活性，反應(yīng)完全僅需要8 min。

Scheme 1Process of synthesis of Au/Fe3O4

1 實驗部分

1.1 主要試劑

檸檬酸鈉、乙二醇、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、尿素、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨水、硼氫化鈉(NaBH4)購于阿拉丁試劑有限公司；氯金酸(HAuCl4·3.5H2O)購于上海利鉑試劑有限公司；無水乙醇購于廣州化學(xué)試劑廠。所有試劑未經(jīng)處理，直接用于反應(yīng)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 Fe3O4納米顆粒的合成

稱取0.32 g檸檬酸鈉加入30 mL乙二醇中，在磁力攪拌和加熱條件下使其完全溶解。待其冷卻至室溫，再加入0.97 g FeCl3·6H2O和0.9 g尿素，繼續(xù)攪拌1 h以確保所有物質(zhì)均已溶解。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱，200℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用磁鐵分離并用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌3次，并重新分散在無水乙醇(0.25%質(zhì)量百分數(shù))中備用。

1.2.2 Au/Fe3O4納米顆粒的合成

取2 g Fe3O4懸浮液分散于100 g無水乙醇中，將溶液轉(zhuǎn)至250 mL三口燒瓶中。機械攪拌并超聲分散，加入2 mL去離子水以及0.6 mL氨水，持續(xù)攪拌形成A液。取0.8 g APTES分散至8 g無水乙醇中，再把1 mL 0.1 mg·mL-1氯金酸的乙醇溶液分散至8 g無水乙醇中，將氯金酸的乙醇溶液快速加入APTES的乙醇溶液，形成B液。在機械攪拌以及超聲條件下將B液緩慢滴加至A液中。滴加完畢后，關(guān)超聲并持續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后，分別用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌產(chǎn)物3次，用磁鐵將黑色沉淀物分離后再分散至60 g去離子水中。最后再將溶液轉(zhuǎn)至三口燒瓶中，機械攪拌輔助超聲，加入5 mL NaBH4(0.1 mol·L-1)，持續(xù)反應(yīng)15 min后，取出產(chǎn)物，用去離子水洗滌3次，用磁鐵將產(chǎn)物分離后放在真空干燥箱中60℃干燥12 h備用。

1.2.3 Au/Fe3O4-1納米顆粒的合成

采用分步法，合成Au/Fe3O4-1。取2 g Fe3O4懸浮液分散于100 g無水乙醇中，將溶液轉(zhuǎn)至250 mL三口燒瓶中。機械攪拌并超聲分散，加入2 mL去離子水以及0.6 mL氨水，持續(xù)攪拌形成A液。取0.8 g APTES分散至10 g無水乙醇中，形成B液。在機械攪拌以及超聲條件下將B液緩慢滴加至A液中。滴加完畢后，關(guān)超聲并持續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后，分別用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌產(chǎn)物3次，用磁鐵將黑色沉淀物分離后再分散至60 g去離子水中。然后將溶液轉(zhuǎn)至三口燒瓶中，機械攪拌輔助超聲，加入1 mL 0.1 mg·mL-1氯金酸的水溶液，持續(xù)反應(yīng)30 min。最后再加入5 mL NaBH4(0.1 mol·L-1)，持續(xù)反應(yīng)15 min后，取出產(chǎn)物，用去離子水洗滌3次，用磁鐵將產(chǎn)物分離后放在真空干燥箱中60℃干燥12 h備用。

1.2.4 Fe3O4-Au納米顆粒的合成

通過“一鍋煮”的方法直接合成Fe3O4-Au。稱取0.32 g檸檬酸鈉加入30 mL乙二醇中，在磁力攪拌和加熱條件下使其完全溶解。待其冷卻至室溫，再加入0.97 g FeCl3·6H2O、1 mL 0.1 mg·mL-1氯金酸乙醇溶液和0.9 g尿素，繼續(xù)攪拌1 h以確保所有物質(zhì)均已溶解。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱，200℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用磁鐵分離并用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌3次，用磁鐵將產(chǎn)物分離后放在真空干燥箱中60℃干燥12 h備用。

1.2.5 Fe3O4/Au納米顆粒的合成

不添加APTES，采用浸漬法合成Fe3O4/Au。取2 g Fe3O4懸浮液分散于100 g無水乙醇中，將溶液轉(zhuǎn)至250 mL三口燒瓶中。機械攪拌并超聲分散，加入2 mL去離子水以及0.6 mL氨水，持續(xù)攪拌形成A液。取1 mL 0.1 mg·mL-1氯金酸的乙醇溶液分散至16 g無水乙醇中，形成B液。在機械攪拌以及超聲條件下將B液緩慢滴加至A液中。滴加完畢后，關(guān)超聲并持續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后，分別用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌產(chǎn)物3次，用磁鐵將黑色沉淀物分離后再分散至60 g去離子水中。最后再將溶液轉(zhuǎn)至三口燒瓶中，機械攪拌輔助超聲，加入5 mL NaBH4(0.1 mol·L-1)，持續(xù)反應(yīng)15 min后，取出產(chǎn)物，用去離子水洗滌3次，用磁鐵將沉淀物分離后將產(chǎn)物放在真空干燥箱中60℃干燥12 h備用。

1.3 材料表征

X射線衍射(X-ray diffraction，XRD，RIGAKU ULTIMA-Ⅲ)使用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)在5°～90°(2θ)的范圍掃描，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；使用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，JSM-7001F，JEOL)和高分辨率透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM，F(xiàn)EI Tecnai G20)表征樣品的形態(tài)和尺寸，工作電壓分別為15 kV和200 kV。采用能量分散X射線分析儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS，Hitachi，Japan)分析表面元素組成。通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS, Thermo ESCALAB 250XI)分析元素所處的化學(xué)環(huán)境。通過電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICPAES，Perkin Elmer Nexion 300)分析元素含量。使用紫外-可見光分光光度計(UNICO UV2800)監(jiān)測整個催化反應(yīng)的進行。

1.4 性能測試

硼氫化鈉還原4-NPs的反應(yīng)在比色管(25 mL)中完成，即在室溫下在比色管中加入3.5 mL 4-NPs溶液(1 mmol·L-1)，3.5 mL NaBH4溶液(0.1 mol·L-1)以及17 mL H2O。隨后，向混合物中加入1 mL本文制備的Au/Fe3O4水溶液(1 mg·mL-1)，隨著反應(yīng)物的顏色由亮黃色逐漸變?yōu)闊o色，標志著反應(yīng)的完成，整個反應(yīng)在紫外-可見光分光光度計的監(jiān)測下進行。

1.5 Au/Fe3O4的重復(fù)性測試

將催化反應(yīng)后的催化劑在外加磁場的作用下富集起來，用蒸餾水洗滌3次后，重新分散在蒸餾水中，超聲形成均勻的懸浮液(1 mg·mL-1)。重復(fù)1.4步驟中的過程8次，并記錄每一次的實驗結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 Fe3O4和Au/Fe3O4的XRD圖Fig.1XRD patterns of Fe3O4and Au/Fe3O4

圖1為所有產(chǎn)物的XRD圖。從圖中可知，位于2θ=18.66°，30.21°，35.52°，43.27°，53.64°，57.06°和62.7°的衍射峰分別與(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)以及(440)對應(yīng)，這說明樣品是純Fe3O4，且為尖晶石結(jié)構(gòu)的面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)(JCPDS 19-629)[20]，顯示出較好的結(jié)晶度。參照納米Au的標準衍射圖(JCPDS 65-2870)，并未在產(chǎn)物Au/Fe3O4中發(fā)現(xiàn)Au的特征峰，這可能是因為以下原因：(1)金的含量太低，導(dǎo)致其峰強被掩蓋；(2)Au主要分布在Fe3O4的表面，且其顆粒較小，高度分散，沒有團聚成較大尺寸的Au。

2.2 形貌分析

圖2 Fe3O4(a)和Au/Fe3O4(b)的SEM圖像,Fe3O4@APTES-Au的HRTEH圖像(c～e)和Au/Fe3O4的尺寸分布圖(f)Fig.2SEM image of Fe3O4(a)and Au/Fe3O4(b),the HRTEH image of Au/Fe3O4(c～e)and the corresponding size distribution of the Au/Fe3O4(f)

產(chǎn)物的形貌通過SEM和HRTEM確定。圖2(a)和(b)為Au/Fe3O4的SEM圖，可以清楚地看出產(chǎn)物呈球形，具有良好的單分散性，粒徑均一，其尺寸約為240 nm。由于Fe3O4是由粒徑十幾納米的一級小球堆積而成的二級小球，所以其表面不光滑[21]。圖2(c)～(e)為Au/Fe3O4的HRTEM圖。圖2(c)表明樣品確實是單分散的球形顆粒，直徑約為240 nm，這與SEM的結(jié)果一致。典型的Fe3O4微球的HRTEM圖像如圖2(d)和(e)，即Fe3O4微球具有2種結(jié)構(gòu)：結(jié)晶度較好的中間區(qū)域和無定形結(jié)構(gòu)的邊緣。在無定形的邊緣，可以清楚的看到它是由許多一級磁鐵礦納米小球組成的。圖2(e)中存在清晰的平行晶格條紋，這表明Fe3O4納米晶體具有較高的結(jié)晶度。而在插圖中觀察到的晶格條紋為約0.48 nm，這與Fe3O4納米晶體的(111)晶面一致[22]。Au/Fe3O4的粒徑分析如圖2(f)所示，該結(jié)果表明Au/Fe3O4的粒徑主要集中在250 nm左右，該結(jié)果與SEM和HRTEM結(jié)果一致。

2.3 能譜分析

圖3為Au/Fe3O4納米顆粒的EDS Mapping圖。其中，圖3(a)顯示出樣品在測定區(qū)域范圍內(nèi)的SEM圖像；在圖3(b)～(f)中，不同顏色的圖像分別表示樣品中的元素Au、N、C、Fe和O的富集區(qū)，所有元素均呈現(xiàn)出良好的分布。其中，N和C來自APTES中的甲氧基以及氨基，這就證明了APTES已經(jīng)成功包覆在Fe3O4的表面；Au的mapping圖表明Au已經(jīng)成功通過APETS作為中間橋鍵成功地負載在Fe3O4的表面上。

圖3 Au/Fe3O4的EDS Mapping圖Fig.3Image of Elemental mapping spectra of Au/Fe3O4

2.4 XPS分析

Au/Fe3O4的XPS圖如圖4所示。圖4(a)為Au/ Fe3O4的XPS全譜，可以看出在樣品表面含有的主要元素有：Fe、O、C、N、Si以及Au，通過各元素的物質(zhì)的量分數(shù)可計算出樣品表面Au的質(zhì)量分數(shù)為1.24%，而通過ICP-AES測試發(fā)現(xiàn)，在整個樣品中Au的質(zhì)量分數(shù)為0.45%。對比兩者的結(jié)果，元素Au在表相的含量遠遠大于其在體相的含量，這表明大多數(shù)Au分布在Fe3O4表面。圖4(b)表明Au4f7/2和Au4f5/2這2個特征峰的結(jié)合能分別為83.80和88.30 eV，Au4f峰的出現(xiàn)表明金為零價[9]。圖4(c)中，F(xiàn)e2p在725.1和710.6 eV出現(xiàn)的表觀雙峰歸因于Fe2p1/2和Fe2p3/2，這接近Fe3O4的標準數(shù)據(jù)[23]。圖4(d)可看出Fe3O4@APTES與Au/Fe3O4中的N1s峰分別出現(xiàn)在398.85和399.6 eV，其中前者屬于包裹在Fe3O4表面上APTES中的氨基的N原子，而后者則來自于與Au NPs配位后的N原子[24]。XPS的結(jié)果與SEM、XRD以及EDS Mapping的結(jié)果一致。

2.5 BET分析

圖5分別為Fe3O4和Au/Fe3O4的氮氣吸附-脫附曲線圖。從BET結(jié)果可知Fe3O4和Au/Fe3O4的比表面積和總體孔容積分別為83、89 m2·g-1和0.07、0.15 cm3·g-1。負載前后，F(xiàn)e3O4的比表面積并未發(fā)生太大的變化，而孔容積卻大大提高了。對比脫附等溫線BJH(Barret-Joyner-Halenda)的孔徑分布圖，可以看出Fe3O4只有一種孔徑，主要分布在3.6 nm左右；而在Au/Fe3O4中，既存在介孔(3.6 nm)又存在大孔(20～90 nm)。

圖4 Au/Fe3O4的XPS圖(a),Au/Fe3O4中Au4f(b),Fe2p(c)和分別來自Fe3O4@APTES(i)與Au/Fe3O4(ii)中N1s(d)的高分辨譜圖Fig.4XPS survey spectra of Au/Fe3O4(a)and High-resolution core-level spectra of Au4f(b),Fe2p(c)fitting of Au/Fe3O4and N1s(d)fitting of Fe3O4@APTES(i)and Au/Fe3O4(ii)

圖5 Fe3O4(a)和Au/Fe3O4(b)的N2吸附-脫附Fig.5Nitrogen adsorption-desorption of Fe3O4(a)and Au/Fe3O4(b)

2.6 磁性分析

通過振動探針式磁強計測得所制備樣品的磁滯回線，如圖6所示，F(xiàn)e3O4的飽和磁化強度高達為67.35 emu·g-1，具有良好的順磁性。而包裹了一層APTES的Fe3O4的飽和磁化強度為39.25 emu·g-1?？傮w而言，兩個樣品都具有良好的順磁性，將制備的樣品分散在無水乙醇中形成懸浮液后，通過外加磁場的作用下可快速分離收集樣品，使其具有較好的可重復(fù)利用性。

圖6 Fe3O4和Au/Fe3O4的磁滯回線圖Fig.6Room-temperature magnetization curves of Fe3O4and Au/Fe3O4

2.7 催化性能

由于供體對和受體對的氧化還原電位存在巨大差異，即EH3BO3(aq.)/BH4(aq.)=-1.33 V和E4-NP(aq.)/4-AP(aq.)= 0.76 V，通過NaBH4將4-NPs還原成4-APs在動力學(xué)上是無法自發(fā)進行的[25]。在催化劑存在的條件下，可以克服從給體BH4-到受體4-NPs的電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)限制，加快反應(yīng)速率[26]。如圖7(a)所示，4-NPs的水溶液在317 nm處顯示吸收峰。加入NaBH4后，4-NPs中的-OH基團被去質(zhì)子化，在堿性條件下形成4-硝基苯酚鹽陰離子，吸收峰從317 nm移到400 nm[27]。此時，溶液的顏色從淡黃色變?yōu)榱咙S色。圖7(b)為Au/Fe3O4催化還原4-NPs的結(jié)果，從圖中可知，當(dāng)加入Au/Fe3O4后，僅需要8 min，反應(yīng)就全部進行完畢，表明其具有較高的催化活性。圖7(c)～(f)為Au/Fe3O4-1、Fe3O4-Au、Fe3O4/Au和Fe3O4作為催化劑催化還原4-NPs的結(jié)果。如圖所示，純Fe3O4的催化活性很差；通過分步法制得的Au/Fe3O4-1需要14 min才能使反應(yīng)進行完畢，而Fe3O4-Au和Fe3O4/ Au催化反應(yīng)完成的時間分別為53和140 min。這是因為分步法得到的Au/Fe3O4-1中Au的單載量較低；使用摻雜法得到的Fe3O4-Au，Au在載體表面分布不均勻，在反應(yīng)過程中無法保證活性中心與反應(yīng)物的充分接觸；不使用APTES作為中間橋鍵，F(xiàn)e3O4/ Au中的Au無法穩(wěn)定的固定在Fe3O4表面，使其很容易在洗滌中脫落或者直接團聚成較大的顆粒造成其催化活性降低。

圖7 加入NaBH4前后4-NP的紫外-可見光光譜(a)以及Au/Fe3O4(b),Au/Fe3O4-1(c),Fe3O4/Au(d),Fe3O4-Au(e),Fe3O4(f)作為催化劑催化還原4-NP的紫外-可見光光譜Fig.7UV-Vis spectra of 4-NP before and after the addition of catalyst(a)and UV-Vis absorption spectra of the reduction of 4-NP by using Au/Fe3O4(b),Au/Fe3O4-1(c),Fe3O4/Au(d),Fe3O4-Au(e),Fe3O4(f)as catalyst

NaBH4的濃度遠遠大于4-NPs的濃度，所以該反應(yīng)可被認為是一級動力學(xué)反應(yīng)，即4-硝基苯酚鹽離子的吸光度與其反應(yīng)速率常數(shù)成正比，Au/Fe3O4催化反應(yīng)的速率常數(shù)使用下式確定：-ln(At/A0)=kt，其中At和A0分別是在反應(yīng)時間t和0 min下溶液的吸光度(λ=400 nm)[28]。當(dāng)催化劑存在時，反應(yīng)的速率常數(shù)(k)由-ln(At/A0)相對于時間的相應(yīng)線性圖的斜率確定。而k值的大小可直接反映反應(yīng)的速率，即k值越大，反應(yīng)速率越大，催化劑的活性也就越高[29]。如圖8和表1，表明Au/Fe3O4的k值遠遠大于其他幾種催化劑，這也就證明其催化活性遠遠大于其他的催化劑，其原因主要是以下幾點：(1)使用APTES作為有機橋鍵，利用氨基與氯金酸根較強的靜電吸引離將Au緊緊固定在Fe3O4表面，使其不容易脫落以及團聚。(2)Fe3O4的比表面積較大，為活性中心和反應(yīng)物提供了更多的接觸位點，使反應(yīng)更快的進行。

圖8 不同催化劑催化還原4-NPs反應(yīng)的-ln(At/A0)與時間的關(guān)系Fig.8Plots of-ln(At/A0)versus time for the reduction of 4-NP by NaBH4in the presence of different catalysts

表1 不同催化劑催化反應(yīng)的反應(yīng)時間以及對應(yīng)的反應(yīng)數(shù)率常數(shù)Table 1Reaction time and rate constants for the model reaction catalyzed by different catalysts

Au/Fe3O4的重復(fù)性測試結(jié)果如圖9所示。重復(fù)使用反應(yīng)9次后，4-NPs的轉(zhuǎn)化率仍可達94%，表明Au/Fe3O4納米顆粒顯示出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

圖9 Au/Fe3O4催化還原4-NP的循環(huán)次數(shù)以及對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.9Conversion rates of 4-nitrophenol to 4-aminophenol for the catalytic reaction by Au/Fe3O4nanoparticles as catalyst

3 結(jié)論

本文采用簡易的超聲法以及原位還原法成功合成了具有高催化活性，穩(wěn)定性以及可重復(fù)使用的Au/Fe3O4納米顆粒。通過APTES作為有機橋鍵將Au0固定在Fe3O4表面而不團聚。Au/Fe3O4納米顆粒顯示出優(yōu)異的還原4-NPs催化活性和穩(wěn)定性，其反應(yīng)遵循第一動力學(xué)反應(yīng)，且反應(yīng)速率常數(shù)為0.225 6 min-1。該催化劑擁有較高的飽和磁化強度，可在外界磁場存在的情況下快速分離，因此便于催化劑的重復(fù)利用。而通過重復(fù)性測試，可知其反應(yīng)9個循環(huán)后，轉(zhuǎn)化率仍高達94%?？傊?，Au/Fe3O4納米顆粒易于合成，具有良好的催化活性且可回收，顯示出較大的應(yīng)用價值。

[1]Haruta M,Yamada N,Iijima S,et al.J.Catal.,1989,115:301-309

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Ultrasonic Synthesis and Application in Catalytic 4-Nitrophenols Reduction of Au/Fe3O4

GU YanLIU Guan-TingZOU Cheng-HengZHANG Zhen LIU JuanSUN MingCHENG GaoYU Lin＊
(Guangdong University of Technology,School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangzhou 510006,China)

The Au/Fe3O4catalyst was successfully prepared by the simple ultrasonic method and in-situ reduction method.Au was immobilized on the surface of Fe3O4using APTES as an organic bridging bond to obtain monodisperse magnetic Au/Fe3O4.Au0could not agglomerated in the condition of NH3+,so that it had high catalytic activity and stability.The results of XRD,HRTEM,EDS and XPS showed that Au/Fe3O4has been prepared successfully.It was used to catalyze the reduction of 4-nitrophenols to 4-aminophenols,which showed high catalytic activity with rate constant of 0.225 6 min-1.The repeatability test showed that the catalyst had good stability.After 9 cycles of reaction,the conversion rate of the reaction was still 94%.

Au nanoparticles;Fe3O4;4-nitrophenols;catalytic reduction

O643.36；O614.123

A

1001-4861(2017)05-0787-09

10.11862/CJIC.2017.102

2016-12-22。收修改稿日期：2017-03-22。

國家自然科學(xué)基金(No.21576054，21407028)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：gych@gdut.edu.cn