夏李斌 肖青輝 李子成 吳敦財(cái) 游維雄＊,

(1江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，贛州341000)

(2江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000)

白光LED用銪摻雜硼鉍鈣玻璃的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能

夏李斌1,2肖青輝1李子成1吳敦財(cái)1游維雄＊,1

(1江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，贛州341000)

(2江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000)

采用熔融冷卻法制備了銪摻雜的硼鉍鈣玻璃。研究了不同硼鉍比(nB/nBi)和鈣離子濃度條件下的密度、摩爾體積、折射率等物理性質(zhì)，分析了玻璃的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Eu3+較好的熔融于玻璃中，形成發(fā)光中心，在465 nm藍(lán)光激發(fā)下，613 nm處有較為強(qiáng)烈的發(fā)射，光譜強(qiáng)度值隨nB/nBi變化不明顯，但隨CaO濃度升高而逐漸遞減。玻璃結(jié)構(gòu)總體呈現(xiàn)非晶態(tài)，對(duì)稱性相對(duì)較低，結(jié)構(gòu)致密程度和對(duì)稱性均隨nB/nBi的降低而降低，隨CaO濃度的升高而升高。玻璃結(jié)構(gòu)主要組成為[BO3]三角體、[BiO3]三角體，[BO4]四面體和[BiO6]八面體，不存在[BO3]組成的硼六元環(huán)。研究結(jié)果表明，此系列硼鉍鈣玻璃能有效匹配藍(lán)光芯片發(fā)射紅光，且具有熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定較好、折射率相對(duì)適宜的特點(diǎn)。

發(fā)光材料；紅光發(fā)射；硼鉍玻璃；鈣離子

0 引言

白光LED因其具有長(zhǎng)壽命、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于通用照明、指示顯示、背光源、汽車大燈等領(lǐng)域[1-2]。目前商用LED發(fā)出的白光，主要由InGaN半導(dǎo)體芯片發(fā)出的藍(lán)光和在藍(lán)光芯片激發(fā)下YAG熒光粉發(fā)出的黃光復(fù)合而成，這種裝置雖然制備工藝成熟，但也存在明顯缺點(diǎn)[3-5]。一方面由于YAG熒光粉是通過(guò)硅膠或環(huán)氧樹(shù)脂等有機(jī)物粘合涂敷到芯片上，隨著使用時(shí)間增加，這些有機(jī)物由于其熱穩(wěn)定性較差而容易老化或黃化，導(dǎo)致LED使用壽命縮短。另一方面，這種器件發(fā)出的白光由藍(lán)光和黃光直接復(fù)合而成，缺少紅光，使器件發(fā)出的白光顯色指數(shù)低，色溫高呈冷白色，照射物體時(shí)在一定程度上存在顏色失真。

玻璃作為一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)非晶材料，可以替代硅膠或環(huán)氧樹(shù)脂封裝解決熱穩(wěn)定性差、易老化等問(wèn)題；在玻璃中摻雜適宜稀土離子又能解決紅光缺少的缺陷(紅光玻璃再通過(guò)微晶或內(nèi)嵌YAG晶粒獲得白光[6-10])，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究。硼酸鹽或硼鉍酸鹽中摻雜Pr3+、Sm3+等稀土離子，在紫外或藍(lán)光激發(fā)以及合適的離子濃度下，在600 nm左右有較好的橙紅光發(fā)射[11-13]。Eu3+因其獨(dú)特的4f電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，相比于Pr3+，Sm3+離子更適宜作為紅光激活劑，在613 nm左右發(fā)射強(qiáng)烈銳線譜紅光。Eu3+摻雜的紅光玻璃光譜性質(zhì)和結(jié)構(gòu)等研究較為深入，受不同基質(zhì)玻璃配位場(chǎng)的影響，在磷酸鹽、氟化物、硼酸鹽等玻璃體系中能很好的適合近紫外或藍(lán)光激發(fā)，值得注意的是在硼鉍酸鹽體系中，銪離子通常更為匹配藍(lán)光激發(fā)[14-20]。在玻璃體系中添加氧化鈣，通常能改變玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，降低玻璃的折射率。在含鈣的硼鉍、硼硅、硼鋁以及硼碲酸鹽三元或多元體系玻璃中，Sm3+、Nd3+、Dy3+和Cr3+等激活劑的光學(xué)性質(zhì)及其相關(guān)玻璃結(jié)構(gòu)有一定的分析研究[21-25]，但對(duì)Eu3+摻雜的三元硼鉍鈣酸鹽玻璃的光學(xué)性質(zhì)以及相關(guān)結(jié)構(gòu)等方面研究，尚鮮有報(bào)道。

本文針對(duì)Eu3+摻雜硼鉍鈣三元玻璃體系，較為系統(tǒng)的研究了不同硼鉍比(nB/nBi)和不同鈣離子濃度對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，該系列玻璃能有效匹配藍(lán)光芯片發(fā)射紅光，且具有熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定較好、折射率相對(duì)適宜的特點(diǎn)，這將為白光LED用紅光基質(zhì)玻璃的發(fā)展和應(yīng)用提供參考和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 銪摻雜硼鉍鈣玻璃體系樣品制備

以分析純H3BO3、Bi2O3、CaO和Eu2O3為原料，將(1-x)B2O3∶xBi2O3(x=0.4，0.45，0.5，0.55，0.6)、CaO和Eu2O3按物質(zhì)的量之比為93:5:2進(jìn)行配料，玻璃樣品對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)寫為BBCE1、BBCE2、BBCE3、BBCE4和BBCE5；另外將0.45B2O3∶0.55Bi2O3、CaO和Eu2O3按物質(zhì)的量之比為(98-x)∶x∶2進(jìn)行配料(x=0，5，7.5，10，12.5)，玻璃樣品對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)寫為BBCE6、BBCE7、BBCE8、BBCE9和BBCE10。采用傳統(tǒng)的高溫熔融冷卻法，按照配方物質(zhì)的量之比準(zhǔn)確稱取原料(總重約20 g)，充分研磨均勻裝入剛玉坩堝，而后放入850℃的帶有孔洞的井式爐中熔制60 min。出爐倒玻璃液之前，每個(gè)坩堝的玻璃液用氧化鋁棒通過(guò)小孔充分?jǐn)嚢?，倒玻璃液時(shí)，留取一小部分進(jìn)行水淬以便檢測(cè)需要；其余部分倒入石墨模具，在395℃馬弗爐中退火3 h以消除內(nèi)部應(yīng)力。最后經(jīng)過(guò)打磨拋光制成直徑15 mm、厚度1 mm的小圓片進(jìn)行光譜和其他相關(guān)測(cè)試。

1.2 計(jì)算與表征

玻璃折射率用寶石數(shù)字折射儀測(cè)定，每個(gè)樣品在3個(gè)不同點(diǎn)測(cè)量后取平均值。玻璃密度的測(cè)定根據(jù)阿基米德定律，用去離子水做標(biāo)準(zhǔn)液體，用自制的密度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。摩爾體積根據(jù)密度值和體系平均摩爾質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算[26-27]。玻璃非晶態(tài)結(jié)構(gòu)用D8 Advance X射線粉末衍射儀(Bruker)測(cè)定，條件為Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍10°～80°。玻璃結(jié)構(gòu)的鍵振動(dòng)信息，用Agilent-Cary-630 FT-IR光譜儀進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍400～2 000 cm-1。玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)、析晶點(diǎn)溫度等用EXSTAR6000差示掃描熱分析儀測(cè)定，升溫速率為10℃·min-1，溫度測(cè)定范圍250～610℃。激發(fā)、發(fā)射光譜用FlS980熒光光譜儀測(cè)定，激發(fā)光源為氙燈。除DSC時(shí)樣品的溫度變化外，以上所有數(shù)據(jù)測(cè)定均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 一般物理性質(zhì)

玻璃密度性質(zhì)雖然簡(jiǎn)單，但卻是反映玻璃結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參考信息。與密度相比，摩爾體積則是直接反映玻璃結(jié)構(gòu)致密程度的參數(shù)，其值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度數(shù)據(jù)計(jì)算而來(lái)。折射率反映了對(duì)光的透過(guò)與散射程度，是衡量玻璃透過(guò)率的重要指標(biāo)。玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)溫度(Tg)為物質(zhì)從固態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，也反映了玻璃的結(jié)構(gòu)致密程度，其與析晶溫度(Tc)之間的差值是玻璃熱穩(wěn)定性的重要依據(jù)。密度、摩爾體積等物理參數(shù)的計(jì)算公式分別如公式1和2所示，所有數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。

其中Wa，Wb分別是指玻璃在空氣和水中的質(zhì)量；xi，Mi分別為玻璃組成各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和摩爾質(zhì)量。

表1和圖1中，玻璃的密度隨nB/nBi降低(6∶4～4∶6，BBCE1～BBCE5)而升高，但隨CaO濃度的升高(0%～12.5%，BBCE6～BBCE10)而降低，這主要是由于平均摩爾質(zhì)量從BBCE1到BBCE5的升高以及BBCE6至BBCE10的降低而導(dǎo)致。折射率和摩爾體積也出現(xiàn)同樣的趨勢(shì)，折射率的變化主要是由于Bi2O3的摩爾折射率遠(yuǎn)大于B2O3和CaO，此外，體系折射率在1.846～2.037之間，與YAG∶Ce3+(簡(jiǎn)稱YAG)的折射率(n=1.83)差值相對(duì)較小，有利于在該相關(guān)體系中嵌入該黃粉形成(熒光粉)玻璃陶瓷，后續(xù)工作中作者將繼續(xù)尋找新的配方和組成，既降低折射率以提高光透性，又不引起YAG晶粒與玻璃體系成分發(fā)生侵蝕反應(yīng)。摩爾體積的變化，則與圖1b和1d中玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)溫度從BBCE1至BBCE5降低，BBCE6至BBCE10上升的變化趨勢(shì)結(jié)合進(jìn)行分析，反映了玻璃結(jié)構(gòu)致密程度從BBCE1至BBCE5呈現(xiàn)下降，而B(niǎo)BCE6至BBCE10則為上升的趨勢(shì)，這與玻璃結(jié)構(gòu)中[BO3]、[BO4]、[BiO3]、[BiO6]之間的相互轉(zhuǎn)化以及對(duì)稱性的改變等緊密有關(guān)(圖4等結(jié)構(gòu)分析中將詳述)。圖1a和1b中密度、摩爾體積、折射率均呈現(xiàn)非線性變化，在BBCE1至BBCE5，以及BBCE6至BBCE10中，在BBCE3和BBCE7處均出現(xiàn)了較為明顯的拐點(diǎn)，這也是因上述結(jié)構(gòu)變化而引起，在BBCE1至BBCE5(BBCE6至BBCE10)中，一方面結(jié)構(gòu)致密程度不斷降低(升高)導(dǎo)致密度、折射率等降低(升高)，另一方面平均摩爾質(zhì)量以及體系平均摩爾折射率的升高(降低)又促使這些參數(shù)升高(降低)，兩者之間的綜合最后出現(xiàn)了非線性變化，也出現(xiàn)了較為明顯拐點(diǎn)現(xiàn)象。

從圖1b和1d中玻璃析晶溫度與轉(zhuǎn)化點(diǎn)溫度差值ΔT(ΔT=Tc-Tg)來(lái)看，根據(jù)Kesavulu等觀點(diǎn)[14]，一種玻璃當(dāng)其ΔT值大于100℃時(shí)，認(rèn)為其熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，表1顯示所有10個(gè)樣品的ΔT值均大于100℃，說(shuō)明所有玻璃體系的熱穩(wěn)定性均較好。另外，圖中還顯示，開(kāi)始析晶溫度Ton、析晶峰值溫度Tc均呈現(xiàn)了較為規(guī)律性的變化(從BBCE1至BBCE3，玻璃的析晶趨勢(shì)很小，可能與硼鉍玻璃中B2O3對(duì)Bi2O3和CaO的熔融程度有關(guān)[21,23])，這也將成為玻璃結(jié)構(gòu)致密程度規(guī)律變化的有力證據(jù)。體系所有玻璃，其Tg和Tc溫度均較低，初次融化在850℃時(shí)均得到了流動(dòng)性好的透明玻璃，在后續(xù)摻入YAG黃色熒光粉二次熔融形成玻璃陶瓷時(shí)，低溫將有利于保證YAG不被破壞，形成發(fā)光性能良好的(熒光粉)玻璃陶瓷[9,28]。

表1 銪摻雜硼鉍鈣玻璃的一些常見(jiàn)物理參數(shù)Table 1Some physical parameters of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

圖1 銪摻雜硼鉍鈣玻璃的一些常見(jiàn)物理參數(shù)分析比較圖Fig.1General physical properties of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

2.2 光學(xué)性質(zhì)

圖2為銪摻雜硼鉍鈣玻璃形成熒光玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，分別在613和465 nm處檢測(cè)，內(nèi)插圖為相關(guān)波長(zhǎng)處的光譜放大圖。制備的基質(zhì)玻璃在自然光照射及465 nm藍(lán)光激發(fā)下的實(shí)物如圖3所示。激發(fā)光譜圖2a和2c中，共有7個(gè)激發(fā)峰，分別位于363、383、394、414、465、485和533 nm處，對(duì)應(yīng)激活劑Eu3+從基態(tài)7F0→5D4、5L7、5L6、5D3、5D2和5D1以及7F1→5D1的能級(jí)躍遷，其中7F0→5D2(465 nm)躍遷相對(duì)于其他能級(jí)躍遷，強(qiáng)度最強(qiáng)，表明其能被當(dāng)前商用藍(lán)光LED芯片激發(fā)。發(fā)射光譜圖2b和2d中，共有5個(gè)發(fā)射峰，分別位于579、592、613、651和702 nm處，對(duì)應(yīng)Eu3+激活劑從5D0→7F0、7F1、7F2、7F3和7F4的能級(jí)躍遷，相比于其他能級(jí)躍遷，5D0→7F2(613 nm)處有較好的橙紅光發(fā)射。

圖2a和2b內(nèi)插光譜圖顯示，465 nm處的激發(fā)和613 nm處的發(fā)射光譜強(qiáng)度幾乎重合，而394 nm處的激發(fā)強(qiáng)度呈現(xiàn)從BBCE1至BBCE5下降的趨勢(shì)，說(shuō)明nB/nBi的改變對(duì)465 nm處的激發(fā)影響不大，而對(duì)394 nm處的影響強(qiáng)烈，這可能是由于玻璃結(jié)構(gòu)的改變，使得Eu3+的7F0→5L6能級(jí)躍遷概率減小，而7F0→5D2的概率基本維持不變。Pravinraj等[29-30]同樣在硼酸鹽、磷酸鹽等玻璃基質(zhì)中，通過(guò)JO理論計(jì)算以及熒光壽命分析等證明了隨著重金屬PbO含量增加，Eu3+在相關(guān)能級(jí)躍遷概率和激發(fā)、發(fā)射強(qiáng)度上出現(xiàn)了不同變化。圖2c和2d內(nèi)插光譜圖顯示，465 nm處的激發(fā)和613 nm處的發(fā)射光譜強(qiáng)度，從BBCE6至BBCE10呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明Ca2+濃度改變對(duì)Eu3+的發(fā)光影響較大。

圖2 銪摻雜硼鉍鈣玻璃的光譜圖Fig.2Different spectra of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

圖3 不同光源照射/激發(fā)下銪摻雜硼鉍鈣玻璃的圖片F(xiàn)ig.3Photographs of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses excited by different light sources

Eu3+因其具有特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，當(dāng)作為激活中心發(fā)射光時(shí)，其5D0→7F2(613 nm)躍遷屬于電偶極躍遷，受配位場(chǎng)的影響較大，體系對(duì)稱性越高，此處發(fā)射強(qiáng)度越弱；而5D0→7F1(593或597 nm)躍遷屬于磁偶極躍遷，受配位場(chǎng)的影響較小。通常而言，將5D0→7F2與5D0→7F1在發(fā)射光譜中的強(qiáng)度比值(R)作為判斷體系對(duì)稱性的標(biāo)準(zhǔn)[14,16]。在BBCE6至BBCE10玻璃體系中，用發(fā)射光譜圖2d中5D0→7F2與5D0→7F1的區(qū)域分別積分相比后，數(shù)據(jù)作圖見(jiàn)圖4。由圖可知，R值從BBCE6到BBBE10不斷降低，說(shuō)明玻璃結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性在不斷升高，這與后文中紅外光譜結(jié)構(gòu)分析的結(jié)論吻合，同時(shí)也與Kumar等研究的P2O5-K2O-KF-MO-Al2O3玻璃體系結(jié)論一致[31]。另外，圖2a和2c中7F1→5D1(526，533 nm)，以及圖2b和2d中5D0→7F1(589，592，597 nm)處出現(xiàn)了明顯的能級(jí)劈裂，說(shuō)明Eu3+離子在該玻璃體系總體處于較低對(duì)稱場(chǎng)中[29]。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 紅外光譜分析

圖4 銪摻雜硼鉍鈣玻璃的R值變化圖Fig.4Variation of R parameter in Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

圖5所示為銪摻雜硼鉍鈣玻璃的紅外光譜圖。圖5a和5b均可分為2個(gè)部分，以1 500 cm-1為分界線，左邊(高波數(shù))為第一部分，圖5a中1 528～1 566 cm-1，1 635～1 646 cm-1以及圖5b中1 620～1 636 cm-1處3段譜峰處的振動(dòng)屬于水分子中O-H或者水分子之間H-H鍵振動(dòng)[32]，此三處振動(dòng)位置和強(qiáng)度在不同樣品各有不同，主要是由于測(cè)定時(shí)輔助試劑KBr含水量的干燥程度不同，或者樣品本身含水量不同而引起[33]。右邊(低波數(shù))是第二部分，反映了玻璃組分中相關(guān)化學(xué)鍵的振動(dòng)信息。圖5a中1 273～1 382 cm-1及圖5b中1 295～1 305 cm-1處的振動(dòng)信息，屬于硼酸鹽玻璃體系內(nèi)五硼環(huán)、焦硼環(huán)和正硼環(huán)所含[BO3]三角體中B-O鍵的振動(dòng)[12-13,32,34]。1 192、1 195 cm-1處出現(xiàn)的弱振動(dòng)峰，為[BO3]三角體中B-O鍵的非對(duì)稱收縮特征振動(dòng)峰[32,35-36]。1 036～1 104、1 016 cm-1處的振動(dòng)信息反映了三硼環(huán)、四硼環(huán)和五硼環(huán)中[BO4]四面體內(nèi)B-O鍵的振動(dòng)[34-35,37-38]。880、891～875 cm-1處主要是[BiO3]三角體中Bi-O鍵的振動(dòng)[39-41]。691～705、698～708 cm-1處的振動(dòng)屬于[BO3]三角體中B-O-B連接鍵的振動(dòng)。498～512、510～517 cm-1處屬于[BiO6]八面體中Bi-O或 Bi-O-Bi鍵的振動(dòng)[33,41]，玻璃體系所有鍵振動(dòng)頻率信息如表2所示。

在硼酸鹽玻璃體系中，一般B3+和O2-形成三配位三角體[BO3]作為玻璃形成體，[BO3]三角體相互之間頂角相連，形成硼環(huán)。通常而言硼六元環(huán)(6個(gè)[BO3]形成的環(huán))在808 cm-1左右[27]具有特征振動(dòng)頻率，在圖5的a、b兩圖中，均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)此特征振動(dòng)峰，說(shuō)明該玻璃體系中不存在硼六元環(huán)。圖5a中，從BBCE1至BBCE5，[BO3]三角體中B-O鍵振動(dòng)從1 382 cm-1移至1 273 cm-1，B-O鍵斷裂程度增大，[BO3]單元減少，非對(duì)稱性增強(qiáng)(1 192 cm-1處為B-O鍵的非對(duì)稱收縮)；[BO4]四面體內(nèi)B-O鍵振動(dòng)從1 036 cm-1移至1 004 cm-1，四面體內(nèi)B-O鍵斷裂程度增大，[BO4]單元減少；[BiO6]八面體中Bi-O鍵的振動(dòng)從498 cm-1移至512 cm-1，[BiO6]單元增加；[BO3]三角體中B-O-B連接鍵的振動(dòng)從691 cm-1移至705 cm-1，主要是由于部分B-O-B鍵被B-O-Bi鍵取代，而B(niǎo)i3+的強(qiáng)烈極化導(dǎo)致高波移動(dòng)，圖5b中B-O-B連接鍵的振動(dòng)從698至708 cm-1的高波移動(dòng)也同理[26,42]，以上信息均說(shuō)明隨nB/nBi的降低，從BBCE1至BBCE5，玻璃結(jié)構(gòu)致密程度和對(duì)稱性均降低。同理，在圖5b中，從BBCE6至BBCE10，[BO3]三角體中B-O鍵振動(dòng)從1 295到1 305 cm-1的高波移動(dòng)，說(shuō)明B-O鍵緊密程度增大，對(duì)稱性增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更緊密，這可能是隨著Ca2+濃度增大出現(xiàn)的硼反?，F(xiàn)象所致[16,27]；[BiO3]三角體中Bi-O鍵振動(dòng)從891到875 cm-1的低波移動(dòng)，以及屬于[BiO6]八面體中Bi-O鍵振動(dòng)從510到517 cm-1的高波移動(dòng)，說(shuō)明[BiO3]三角體的減少，[BiO6]八面體的增多，從這方面來(lái)看，Ca2+濃度的升高又導(dǎo)致結(jié)構(gòu)致密程度下降，但結(jié)合圖1c和1d中摩爾體積減小、玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)溫度升高等變化趨勢(shì)，總體表現(xiàn)為從BBCE6至BBCE10，結(jié)構(gòu)致密程度增強(qiáng)，對(duì)稱性上升。

圖5 銪摻雜硼鉍鈣玻璃的紅外光譜圖Fig.5IR spectra of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

表2 銪摻雜硼鉍鈣玻璃的紅外光譜分析Table 2IR spectra analysis of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

2.3.2 X射線衍射分析

銪摻雜硼鉍鈣玻璃的X射線衍射圖如圖6所示。圖中凸起的駝峰是非晶態(tài)玻璃的特征峰，可以看出，無(wú)論是從BBCE1到BBCE5，還是從BBCE6到BBCE10，玻璃體系整體均呈現(xiàn)非晶體狀態(tài)。在30°左右出現(xiàn)了一些小尖峰，這是形成的少量硼鉍酸鹽晶體物質(zhì)，但這些小的晶體物質(zhì)對(duì)玻璃整體的透過(guò)性和光學(xué)性質(zhì)影響不大，可以忽略不計(jì)。

圖6 銪摻雜硼鉍鈣玻璃的XRD圖Fig.6X-ray diffraction patterns of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

3 結(jié)論

針對(duì)銪摻雜硼鉍鈣玻璃，通過(guò)相關(guān)檢測(cè)，分析了密度、折射率、摩爾體積等相關(guān)物理性質(zhì)，并研究了玻璃的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，得出以下結(jié)論：

(1)Eu3+作為發(fā)光中心能較好的熔融到硼鉍鈣氧化物中形成均一玻璃，在465和613 nm處分別有強(qiáng)烈的藍(lán)光激發(fā)和橙紅光發(fā)射，激發(fā)和發(fā)射強(qiáng)度隨nB/nBi降低改變影響不大，但隨Ca2+濃度升高而降低。394 nm的激發(fā)強(qiáng)度隨nB/nBi降低而降低。

(2)銪摻雜硼鉍鈣玻璃總體呈現(xiàn)非晶態(tài)，對(duì)稱性較低。結(jié)構(gòu)致密程度和對(duì)稱性均隨nB/nBi的降低而降低，隨Ca2+的升高而升高。

(3)銪摻雜硼鉍鈣玻璃的結(jié)構(gòu)主要組成為：[BO3]三角體組成的五硼環(huán)、焦硼環(huán)和正硼環(huán)，含[BO4]四面體的三硼環(huán)、四硼環(huán)和五硼環(huán)，[BiO3]三角體，[BiO6]八面體，以及少量非對(duì)稱的[BO3]三角體；結(jié)構(gòu)中均不存在硼六元環(huán)。

總之，此系列低溫銪摻雜硼鉍鈣玻璃熱穩(wěn)定性好、折射率相對(duì)適宜，一定程度上解決了現(xiàn)有白光LED的紅光不足和有機(jī)封裝材料老化問(wèn)題，有望成為未來(lái)白光LED(熒光粉)玻璃陶瓷的良好基質(zhì)。

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Structure Analysis and Optical Properties of Europium Doped Calcium Bismuth Borate Glasses for WLED

XIA Li-Bin1,2XIAO Qing-Hui1LI Zi-Cheng1WU Dun-Cai1YOU Wei-Xiong＊,1
(1School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)
(2School of Metallurgy and Chemistry Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)

The Eu3+doped calcium bismuth borate glasses were prepared by a rapid melt quenching technique. Thegeneralphysicalpropertiesincludingdensity,molar volume，refractive index and so onwere studied.Furthermore, the structure,optical properties and thermal stability of glasses with different nB/nBiandCaO concentration were also investigated.The experimental results demonstrate that Eu3+is melted homogeneously in glass samples and acts as a well activator.An intense emission peak at 613 nm appears in the emission spectra under 465 nm excitation.The excited and emitted spectra intensities have no obvious variation asnB/nBigradually decreasing, but that decrease with CaO concentration increasing.All glass samples present amorphous states and relative low symmetric structure.The tightness and symmetries of glass structure decrease totally asnB/nBidecreasing and increase as CaO concentration increasing.The[BO3],[BO4],[BiO3]and[BiO6]units are identified in glass samples, however,six member rings consisting of[BO3]are not observed.The glass samples possess red light under matching blue light chip,and exhibit many virtues such as well thermal stability,low melting temperature and appropriate refractive index.

luminescence material;red emission;bismuth borate glass;calcium ion

TQ128+.5；TQ135.3；O614.33+8

A

1001-4861(2017)05-0753-08

10.11862/CJIC.2017.103

2016-12-22。收修改稿日期：2017-03-17。

江西省基金項(xiàng)目(No.GJJ150636，2014ZBAB206006)和江西理工大學(xué)優(yōu)秀博士基金項(xiàng)目(No.YB2016008)資助。＊

。E-mail：you_wx@126.com