王茀學(xué) 王崇臣＊, 王鵬 邢碧樅

(1北京建筑大學(xué)建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點實驗室，北京100044)

(2北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點實驗室，北京100044)

綜述

UiO系列金屬-有機骨架的合成方法與應(yīng)用

王茀學(xué)1,2王崇臣＊,1,2王鵬1,2邢碧樅1,2

(1北京建筑大學(xué)建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點實驗室，北京100044)

(2北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點實驗室，北京100044)

本文綜述了包括UiO-66、UiO-67和UiO-68在內(nèi)的UiO系列金屬-有機骨架(MOFs)材料的合成方法、結(jié)構(gòu)特點及各類應(yīng)用。系統(tǒng)介紹了利用包括擴散法、溶劑熱法、微波輔助法、機械研磨法、持續(xù)流合成法及電化學(xué)合成法等方法合成UiO系列MOFs材料的反應(yīng)條件、產(chǎn)物特征及優(yōu)缺點。UiO系列MOFs因穩(wěn)定的Zr-O鍵及超高的配位數(shù)而具有超高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，其在化學(xué)催化、光催化、氣體吸附、氣體分離、液相吸附有機污染物、熒光、傳感、醫(yī)學(xué)和電容器等方面均具有十分廣泛的應(yīng)用。同時，本文還根據(jù)UiO系列MOFs材料的研究現(xiàn)狀對其未來發(fā)展趨勢進行了展望。

金屬-有機骨架；UiO系列；吸附；分離；催化；光催化；藥物傳遞；電容器

0 引言

金屬-有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由金屬離子(或簇)與有機配體配位并經(jīng)由自組裝而形成的一類新型多孔材料。MOFs具有與傳統(tǒng)沸石材料相似的納米級孔道和孔籠結(jié)構(gòu)，同時具有結(jié)構(gòu)多樣且孔徑易調(diào)等優(yōu)勢。此外，MOFs的中心金屬離子提供了豐富、均勻有序的活性位點。因此，MOFs在吸附分離[1-5]、氣體儲存[6-12]、催化[13-22]、藥物緩釋[23-24]、熒光[25-28]、磁性[29-32]等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[33-35]。

然而，MOFs也存在一些難以克服的缺點，比如，多數(shù)MOFs在酸/堿環(huán)境或高溫高壓下會發(fā)生坍塌、水穩(wěn)定性不佳、機械加工性能差、導(dǎo)電性欠佳等，限制了實際應(yīng)用。為此，提高MOFs的穩(wěn)定性成為一個研究熱點[36-39]。研究顯示，在配體上引入合適的官能團(如-NH2)能加強MOFs的穩(wěn)定性，但通常也會導(dǎo)致孔容和比表面積減小[40-41]。金屬-配體配位鍵強度被認為是MOFs水/熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵，其強度又取決于金屬離子和有機配體本身的性質(zhì)[42]。例如，Zr4+、Ti4+和Fe3+等硬堿與有機羧酸配體構(gòu)筑的MOFs(如BUT-12[43]和MIL系列)，及Zn2+等軟堿與咪唑類配體構(gòu)筑的ZIF系列MOFs具高水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[20]。其中，以Zr為中心離子的MOFs種類繁多，且大多數(shù)都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。對此，Zhou等[44]綜述了Zr-MOFs的設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用。

包含UiO-66、UiO-67和UiO-68在內(nèi)的UiO (UiO是University of Oslo的縮寫)系列MOFs由Lillerud等[42]于2008年首次報導(dǎo)。UiO系列MOFs是Zr4+與二羧酸配體構(gòu)建的三維多孔材料(詳見下文)。雖然配體長度不同，但UiO-66、UiO-67和UiO-68具有同樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與此類似，選用不同形態(tài)的線性二羧酸可以獲得眾多同樣結(jié)構(gòu)的MOFs，其突出的穩(wěn)定性使其在催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出可觀的潛力[44]。

大量文獻表明，UiO系列MOFs骨架引入官能團簡便易行，可直接采用官能化的配體作為起始配體，也可通過后合成修飾、置換的方法進行功能化處理，且最終產(chǎn)物的拓撲結(jié)構(gòu)保持不變[45-49]。這些特征使得UiO系列MOFs在氣體分離、CO2捕捉和催化等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。對此，韓易潼等[50]曾就調(diào)節(jié)劑對UiO-66調(diào)控合成、功能化和后改性的影響及其在吸附和催化領(lǐng)域的研究前景進行了綜述。然而，該綜述未詳細論述UiO系列MOFs的各種合成方法，在光催化及其它潛在應(yīng)用方面的論述也是點到為止。本文將系統(tǒng)介紹并評述UiO-66、UiO-67和UiO-68的合成及修飾方法，詳盡介紹UiO系列MOFs在光催化、傳感、醫(yī)學(xué)和超級電容器等方面的具體應(yīng)用。

1 UiO系列金屬-有機骨架合成與制備方法

MOFs合成方法的發(fā)展基本經(jīng)歷了3個階段[51]：(1)均相法或擴散法[52-54]，即溶液經(jīng)過緩慢的蒸發(fā)/擴散達到過飽和，最終獲得較大尺寸的單晶；(2)溶劑/水熱法[55-59]。該法能很好地控制MOFs材料(尤其是單晶)尺寸、形狀與結(jié)晶度；(3)微波輔助法[60-64]、超聲法[65-68]、電化學(xué)法[69-71]和機械研磨法[72-74]等新型合成方法有助于快速批量合成MOFs材料。另外，為滿足實際應(yīng)用的需求，通過改變合成條件可獲得負載在不同基質(zhì)上的MOFs薄膜(film)[75-78]，或摻雜不同組分(包括貴金屬、石墨烯、半導(dǎo)體材料等)制備復(fù)合材料(composite)[79-83]也是制備MOFs材料的研究熱點。目前，用于合成UiO系列MOFs材料的方法列于表1中。

表1 UiO系列MOFs材料(含薄膜、摻雜及缺陷結(jié)構(gòu)類)的合成方法及其比表面積Table1Synthesis methods of UiO-MOFs and the corresponding surface area

Continued Table 1

1.1 擴散法(Evaporation)

擴散法合成MOFs的特點是反應(yīng)條件溫和，但耗時較長。Lillerud等[84]利用擴散法合成了UiO-66和UiO-67。將ZrCl2和對苯二甲酸(BDC)加入含少量水(0.17%，V/V)和乙酸(AA,19.8%，V/V)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，攪拌至溶液澄清，加熱到100℃后用玻璃皿蓋住錐形瓶。在室溫條件下保持14 d后即得到UiO-66晶體。在類似條件下，用4,4-聯(lián)苯二甲酸(BPDC)代替BDC即可得到UiO-67。

1.2 溶劑熱合成法(Solvothermalmethod)

首次合成UiO-66，UiO-67和UiO-68即采用溶劑熱法[42]。將ZrCl4分別與BDC、BPDC和二羧酸三聯(lián)苯(TPDC)混合后加入DMF溶液并封閉在自升壓水熱反應(yīng)釜中，120℃下加熱24 h即得到其微晶粉末。在反應(yīng)體系中加入苯甲酸或乙酸等單齒配體作調(diào)節(jié)劑使其與橋連配體發(fā)生配位競爭，從而調(diào)節(jié)配位過程，最終得到粒徑較大的晶體[85]。Behrens等[86]系統(tǒng)探究了苯甲酸和乙酸作為調(diào)節(jié)劑對UiO-MOFs(UiO-66,UiO-66-NH2,UiO-67和UiO-68-NH2)尺寸及形貌的影響。結(jié)果表明，加入30倍化學(xué)當(dāng)量的苯甲酸后，產(chǎn)物粒徑尺寸明顯增加，由相互團聚的小顆粒變?yōu)檎嗣骟w狀晶體(圖1)。溶劑熱合成法雖能夠得到結(jié)晶度高、形貌規(guī)整的晶體，但往往耗時較長且產(chǎn)率不高，難以實現(xiàn)高效批量生產(chǎn)[20]。

圖1 不同苯甲酸用量得到UiO-66(a,b)和UiO-67(c,d)的SEM圖像[86]Fig.1SEM images of UiO-66(a,b)and UiO-67(c,d)obtained with varied dosages of benzoic acid[86]

為擴大合成量，Larabi等[87]利用化學(xué)滴定法將配體和鋯鹽緩慢混合。即將BPDC(2.079 g)溶于DMF后，緩慢加入ZrCl4并保持?jǐn)嚢?，至ZrCl4(2 g)全部加入后繼續(xù)在室溫下攪拌10 min。用封口膜封閉燒瓶于80℃預(yù)熱12 h，最后在110℃下持續(xù)加熱48 h，得到3 g UiO-67晶體。

1.3 微波輔助法(Microwave-assisted synthesis)

微波輔助法合成MOFs優(yōu)勢在于：(1)能通過監(jiān)測反應(yīng)溫度和壓強而精準(zhǔn)控制反應(yīng)條件；(2)微波加熱可促進晶體結(jié)晶成核，合成時間可縮短為幾小時甚至幾十分鐘[63,88]；(3)可獲得納米級產(chǎn)物[33,89-90]。Li等[91]提出利用微波加熱法僅需2 h即可制備UiO-66。同時，在體系中加入苯甲酸作調(diào)節(jié)劑有效增加了產(chǎn)物的比表面積(UiO-66比表面積從888 m2·g-1增大到1 661 m2·g-1)。微波輻射加熱往往比傳統(tǒng)的加熱方式更高效、均勻，不但可減少合成過程能源消耗[92]，且更易實現(xiàn)批量合成。Taddei等[93]系統(tǒng)探究了微波法合成UiO-66的影響因素及生產(chǎn)效率。結(jié)果表明，微波加熱得到的產(chǎn)物在形態(tài)、晶體尺寸和缺陷結(jié)構(gòu)等方面與傳統(tǒng)的加熱方式(溶劑熱法)無明顯差異。運用該法可有效擴大合成規(guī)模、縮短合成時間，理論產(chǎn)率可高達2 241 kg·m-3·d-1。

1.4 機械研磨法(Mechanochemical synthesis)

機械研磨法被認為是一種無溶劑(或少許溶劑)的綠色合成方法，產(chǎn)率高，反應(yīng)時間短[14,33,73-74,94]，能在10～60 min內(nèi)制備相當(dāng)數(shù)量的細顆粒狀MOFs材料[95-96]。同時，機械研磨法可采用金屬氧化物代替相應(yīng)的金屬鹽，副產(chǎn)物僅為水分子，屬環(huán)境友好型制備方法[33]。通常認為，制備UiO系列MOFs的重要原則是獲得Zr6O4(OH)4簇。為此，Uarevi等[97]先將Zr(OPr)4制備成含鋯的前驅(qū)體Zr6O4(OH)4(C2H3CO2)12，并首次用機械研磨法制備了粉末狀UiO-66與UiO-66-NH2，所得產(chǎn)物比表面積均在1 000 m2·g-1左右。然而，研磨法合成的樣品可能存在微量無定形金屬氧化物或其它結(jié)晶相/無定形物質(zhì)，且這些雜質(zhì)因含量低而難以被粉末X射線衍射(PXRD)等方法檢測[19]。但是，考慮到其操作簡單、快速、成本低、環(huán)保等優(yōu)點，故機械研磨法仍是快速批量制備MOFs材料的備選方法之一，尤其是制備MOFs復(fù)合材料時更具優(yōu)勢。

1.5 持續(xù)流法(Continuous flow)

持續(xù)流法極大增加了表面積/體積比，有效改善了反應(yīng)體系的傳熱與傳質(zhì)，從而實現(xiàn)了快速、高效合成[98]，使得大批量生產(chǎn)MOFs材料成為現(xiàn)實[99-100]。 Rubiomartinez等[100]用持續(xù)流(Continuous flow)合成法實現(xiàn)了UiO-66的批量生產(chǎn)。如圖2所示，ZrCl4的DMF溶液和BDC的DMF溶液由泵抽取，于盤管反應(yīng)器(coiled reactor)中加熱混合，最后經(jīng)過反壓調(diào)節(jié)器(BPR)流入密閉容器。產(chǎn)物經(jīng)過DMF清洗后繼續(xù)在甲醇中浸泡2 d即得到粒徑約68 nm的粉體狀UiO-66，產(chǎn)率為67%。整個系統(tǒng)能精確控制反應(yīng)參數(shù)，制備UiO-66的理論速率為672 kg·m-3·d-1。

圖2 UiO-66等MOFs材料的持續(xù)流法生產(chǎn)流程示意圖[100]Fig.2Schematic representation showing the general flow reactor setup for the production of MOFs like UiO-66[100]

1.6 電化學(xué)法(Electrochemical synthesis)

電化學(xué)合成法采用金屬單質(zhì)作金屬離子源，從而避免了陰離子(如NO3-、ClO4-、Cl-、SO42-等)的影響。同時，電化學(xué)合成法被認為是實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)MOFs材料的方法之一[33,101]。

另外，將MOFs制成薄膜具有獨特的優(yōu)勢[102-103]。與粉體相比，MOFs薄膜可快速從反應(yīng)體系中分離，在光學(xué)涂料、催化、氣體分離和傳感等多個領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。迄今，UiO-MOFs薄膜研究主要集中于UiO-66，常用的制備方法是溶劑熱法。在溶劑熱法合成體系中加入基底(如Si[104]或氟錫(FTO)玻璃[105])，即可得到UiO-66薄膜。

電化學(xué)法也是制備UiO-66薄膜方法之一，其反應(yīng)機理如圖3所示[106]。鋯薄片作陽極被腐蝕析出Zr4+，與溶液中已去質(zhì)子化的BDC2-配位生成UiO-66并附著在鋯片表面而形成薄膜。由于Zr4+溶出速率較快，形成的薄膜形貌松散。為此，可在電解液加入中AA調(diào)節(jié)Zr4+與BDC2-的配位速率，即得到致密的UiO-66薄膜；但當(dāng)AA濃度過大時，薄膜中雜質(zhì)含量增加。有趣的是，提高AA濃度有助于在陰極形成UiO-66薄膜。

圖3 電化學(xué)沉積法合成UiO-66的反應(yīng)機理[106]Fig.3Scheme of the anodic and cathodic electrochemical deposition mechanisms of UiO-66[106]

2 UiO系列MOFs的結(jié)構(gòu)及表征

2.1 UiO系列MOFs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

UiO-66、UiO-67和UiO-68中的Zr6O4(OH)4次級結(jié)構(gòu)單元(SBU，secondary building unit)分別與12個橋連配體配位，形成包含1個八面體中心孔籠和8個四面體角籠的三維結(jié)構(gòu)(圖4a～f)。三者的孔體積理論值依次為0.45、1.05和1.82 cm3·g-1，比表面積理論值分別為1 018、3 071和4 239 m2·g-1[128]。UiO-66具有超強的化學(xué)穩(wěn)定性，在水、DMF、苯、丙酮、甲醇和異丙醇等常見溶劑中能保持穩(wěn)定[39,42]；骨架能在pH=1的強酸溶液中保持穩(wěn)定[129]。通過修飾氨基或吲哚基能有效提高UiO-66對堿溶液的耐受性，使其在pH=12的強堿環(huán)境中仍能發(fā)揮應(yīng)用[130]。UiO-66的熱穩(wěn)定性也非常突出：在375℃的空氣氛圍中，UiO-66雖經(jīng)歷脫羥基過程但仍保持結(jié)晶度不變，因為此時羥基以H2O的形式脫離導(dǎo)致Zr簇由[Zr6(μ3-O)4(μ-OH)4]變成[Zr6(μ3-O)6]。這個過程是可逆的，當(dāng)[Zr6(μ3-O)6]處于水溶液或潮濕環(huán)境時能恢復(fù)為[Zr6(μ3-O)4(μ-OH)4]。當(dāng)溫度達500℃左右高溫時，UiO-66的骨架才被破壞而坍塌，表明其具超高熱穩(wěn)定性[131]；此外，UiO-66還具有優(yōu)異的機械加工性能，在大約10 000 kg·cm-2的壓力下，其結(jié)晶度未發(fā)生變化[42]。如上所述，UiO-66是目前穩(wěn)定性最好的MOFs材料之一[131-132]。UiO-67和UiO-68所使用的配體尺寸較長，因此使其具更大的孔徑和比表面積，亦能夠容納更多客體分子。但二者的水穩(wěn)定性不佳，原因在于其在吸附-脫附水分子過程容易引起配體彈性振動并斷裂，最終導(dǎo)致骨架坍塌[124-125,133]。

圖4 UiO系列MOFs的結(jié)構(gòu)Fig.4Structures of UiO series of MOFs

2.2 摻雜

將MOFs與一種或多種功能材料(或其它MOFs)摻雜，能結(jié)合MOFs和功能材料的優(yōu)勢(如孔隙率高、光學(xué)性能、磁性和催化性能等)，從而使其具有新的物理和化學(xué)特性，有利于進一步推進MOFs的實際應(yīng)用[33,79]。以摻雜金納米顆粒為例，將UiO-66粉末加入到一定量油氨中，在氮氣氛圍下攪拌并加熱到60℃，然后迅速倒入HAuCl4溶液并在90℃下攪拌0.5 h。此時Au3+被油氨還原成為金納米顆粒。反應(yīng)體系冷卻到室溫后用甲醇清洗產(chǎn)物即可得到復(fù)合物Au@UiO-66[134]。除貴金屬納米顆粒外，常見的功能材料還有半導(dǎo)體材料(如SiO2[135])、有機聚合物(如聚氨酯泡沫模板[136])及氧化石墨烯[137]等。

如何將功能材料均勻地分布于MOFs結(jié)構(gòu)中是摻雜的重點和難點。值得關(guān)注的是，Lin等[138]在UiO-68的Zr-O簇上摻雜單位點活性金屬位。將去質(zhì)子化的Zr3(μ3-OH)與CoCl2或FeBr2反應(yīng)得到UiO-CoCl或UiO-FeBr，其活性金屬位點不但與MOF骨架緊密結(jié)合，且能有效避免團聚，展現(xiàn)出高效催化性與選擇性。同時，利用該方法還可制得UiO-66-CoCl和UiO-67-CoCl，表明此法可能具普適性。

2.3 缺陷結(jié)構(gòu)

一般來講，中心金屬離子配位數(shù)高使得MOFs具有較高的穩(wěn)定性，但在一定程度上會限制金屬節(jié)點應(yīng)發(fā)揮的作用，比如催化性能。為增加MOFs的催化性能，可去除部分橋連配體(即營造其缺陷結(jié)構(gòu))[139-140]來增加金屬位點暴露度。乙酸、苯甲酸和三氟乙酸(TFA)等小分子單齒配體常被用作營造結(jié)構(gòu)缺陷的調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑可代替部分橋連配體參與配位，并在熱活化過程中分解而使MOFs呈現(xiàn)缺陷結(jié)構(gòu)。比如在米爾文催化還原4-叔丁基環(huán)己酮(TCH)實驗中[141]，結(jié)構(gòu)完整的UiO-66-NO2幾乎沒有催化活性(轉(zhuǎn)化率僅為7%)，而使用TFA誘發(fā)結(jié)構(gòu)缺陷的UiO-66-NO2催化轉(zhuǎn)化率可高達93%，表明結(jié)構(gòu)缺陷增加了Zr-O簇的暴露度，從而提高了催化活性。Jiang等[142]以十二酸為調(diào)節(jié)劑制備了具缺陷結(jié)構(gòu)的UiO-66，產(chǎn)物不但保持了原始結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，且在催化1,3-環(huán)己烷與α,β-不飽和醛加成反應(yīng)中效率更高，原因在于結(jié)構(gòu)缺陷的UiO-66暴露的Zr位點更多，這種缺陷還有利于催化生成物的轉(zhuǎn)移。

2.4 UiO系列MOFs的表征

MOFs材料的特點之一就是可以培養(yǎng)單晶并利用單晶X射線衍射收集晶體學(xué)數(shù)據(jù)(Single Crystal X-Ray Diffraction，SCXRD)。利用晶體學(xué)數(shù)據(jù)可以模擬出該MOFs材料的粉末X射線衍射圖(Powder XRay Diffraction，PXRD)。將合成MOFs的實測PXRD圖與模擬PXRD圖進行對比，通過比對衍射峰位置與強度即可快速判斷是否屬于同一材料。UiO-MOFs的XRD模擬圖如圖5a～c所示。因此，PXRD是表征UiO-MOFs相純度和骨架穩(wěn)定性常用的技術(shù)之一，但對于缺陷結(jié)構(gòu)等微觀特征則很難精確表征。Wu等[143]利用高分辨中子粉末衍射技術(shù)首次表征UiO-66的缺陷結(jié)構(gòu)。鑒于單晶X射線衍射(圖5d)可以清晰地確定UiO-MOFs結(jié)構(gòu)，Yaghi等[144]利用該技術(shù)從分子水平探究了UiO-66的缺陷結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，缺陷位置被水分子占據(jù)，OH-與Zr簇的μ3-OH存在氫鍵作用，從而使UiO-66呈電中性。

圖5 (a)～(c)UiO-66、UiO-67和UiO-68的XRD模擬圖；(d)UiO-66、UiO-67和UiO-68的晶體結(jié)構(gòu)Fig.5(a)～(c)PXRD patterns simulated for UiO-66,UiO-67 and UiO-68,respectively;(d)Calculated crystal structures of UiO-66，UiO-67and UiO-68

3 UiO系列MOFs的應(yīng)用

3.1 化學(xué)催化

由于MOFs材料中含有配位不飽和的金屬位點或含具有催化活性的官能團[17]，所以催化(含催化氧化和催化還原)是MOFs的主要研究方向之一[145-146]。同時，MOFs擁有較高的結(jié)晶度、金屬位點的分布高度有序、孔道規(guī)整等特點均利于提高其催化反應(yīng)的選擇性。UiO-66、UiO-67和UiO-68具有Zr的酸性位點，且配體的官能團易于被修飾，因此常被用作一些化學(xué)反應(yīng)的催化劑(表2)。

Kim等[41]研究了多種具有Lewis酸/堿位點MOFs的催化活性(表3)。NH3-和CO2-TPD(TPD: temperature programmed desorption，程序升溫脫附)結(jié)果顯示，UiO-66-NH2和IRMOF-3堿度最高，咪唑環(huán)含N原子的ZIF-8堿度次之。結(jié)構(gòu)中沒有N原子的UiO-66、Mg-MOF-74和MIL-101也表現(xiàn)出了一定的堿度，其來源可能是金屬-氧共價鍵。加成反應(yīng)1 h時，UiO-66-NH2催化效率最高(70%)，原因是UiO-66-NH2除具備高堿度外還具有豐富的酸位點。

表2 UiO系列金屬-有機骨架材料用于催化反應(yīng)Table 2UiO series of MOFs used as catalysts in different reaction systems

表3 不同MOFs用于催化苯乙烯的CO2環(huán)加成催化氧化[41]Table 3MOFs catalytic activities for cyloaddition of CO2to styrene oxide[41]

Chung等[148]分別用后合成修飾(post synthesis modification,PSM)法和溶劑熱法將磺基引入UiO-66，并對比了相應(yīng)產(chǎn)物的催化活性。NH3-TPD分析顯示，UiO-66-SO3H(溶劑熱)酸性位點分別比UiO-66-SO3H(PSM)和UiO-66高出1.8和～1.4倍。催化實驗結(jié)果顯示，UiO-66-SO3H(溶劑熱)催化對二甲苯與苯甲酰氯效率比UiO-66(17.2%)提高了38.5%，原因在于-SO3H作為Br?nsted酸位點被引入具有Lewis酸位點的UiO-66中，且Zr金屬位點的不飽和Lewis酸位點未減少。催化實驗循環(huán)5次，UiO-66-SO3H (溶劑熱)活性無明顯降低。而對于UiO-66-SO3H (PSM)，雖然Br?nsted酸位點較UiO-66亦有所增加，但巰基乙胺參與配位造成Zr金屬位點的Lewis酸位點減少，導(dǎo)致其催化效率不及UiO-66-SO3H(溶劑熱)，為40.8%。

Kutzscher等[49]制備了脯氨酸修飾的UiO-67 (UiO-67-NHPro)和UiO-68(UiO-68-NHPro)。脯氨酸修飾后，UiO-67孔徑從1和1.28 nm縮小到～0.88 nm，而UiO-68孔徑從1.77 nm縮小到1.64 nm。醇醛縮合反應(yīng)體系中，UiO-67-NHPro轉(zhuǎn)化率緩慢增加，6 d后轉(zhuǎn)化率僅30%；而相同條件下，UiO-68-NHPro催化轉(zhuǎn)化率快速上升，6 d后轉(zhuǎn)化率可達97%并保持平衡。造成UiO-67-NHPro和UiO-68-NHPro催化活性存在差異的原因可能在于兩者孔徑不同，UiO-68-NHPro具有更大的孔與孔窗口(pore window)，有利于催化反應(yīng)的進行[49]。

3.2 光催化

最初的研究表明，少數(shù)MOFs在光照下表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，表明其是潛在的光催化劑[153]。后續(xù)大量研究顯示，MOFs在紫外、可見或紫外-可見光激發(fā)下表現(xiàn)出明顯的光催化活性[154-158]?；诰邆湄S富的金屬位點和多功能的有機配體，MOFs能吸收并轉(zhuǎn)化光能，在催化活性位點完成等量的(電子和空穴)還原和氧化半反應(yīng)[159]。由于氨基化的UiO-66(即NH2-UiO-66)是具有可見光響應(yīng)的MOF材料，因此，NH2-UiO-66及其復(fù)合物常被用于光催化還原CO2、光催化還原Cr、光解水制氫及光催化降解有機污染物，如表4所示。

表4 UiO系列MOFs用于光催化反應(yīng)Table 4Photocatalysis using UiO-MOFs materials

3.2.1 光催化還原CO2

利用太陽光將CO2光催化還原成CH4、CH3OH或HCOOH等有機物對緩解溫室效應(yīng)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[160]。Sun等[161]探究了NH2-UiO-66(Zr)在可見光下對CO2的還原活性。結(jié)果顯示，引入氨基能加強UiO-66對CO2的吸附能力，可見光照射10 h，HCOO-產(chǎn)量可達13.2 μmol，優(yōu)于相同條件下NH2-MIL-125(Ti)的光催化效率(8.14 μmol)。然而，未經(jīng)氨基修飾的UiO-66在CO2還原反應(yīng)中未出現(xiàn)催化活性，表明NH2-UiO-66中的氨基使其對可見光產(chǎn)生響應(yīng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。反應(yīng)機理可解釋為，NH2-UiO-66在可見光照射下發(fā)生電子躍遷，傳遞給Zr-O簇，Zr被還原成Zr，后者在三乙醇胺(H源)環(huán)境下將CO2還原成HCOO-。此外，Sun等[161]制備混合配體(2-氨基對苯二甲酸和2,5-二氨基對苯二甲酸)構(gòu)筑的NH2-UiO-66衍生物-混合配體NH2-UiO-66(記作M-NH2-UiO-66)。相同條件下，在M-NH2-UiO-66的光催化作用下HCOO-產(chǎn)量提高到20.7 μmol。另一方面，由于Zr-O簇組成的SBUs氧化-還原電位能量高于配體BDC的最低未占軌道(LUMO)，無法接受躍遷的電子，因此在光照條件下不能將CO2還原成HCOO-或分解水產(chǎn)氫。為降低SBUs的氧化還原電位能量，可利用Ti離子摻雜制備雙金屬MOFs[162]。如圖6a所示，將UiO-66-NH2與TiCl4(THF)2混合物置于DMF中保持85℃浸泡5 d，在此過程中，Ti將置換部分Zr得到UiO-66(Zr/Ti)-NH2。采用類似的方法，將混合配體的UiO-66類似物1(Zr)摻雜Ti可得到混合金屬、混合配體化合物Zr4.3Ti1.7O4(OH)4(C8H7O4N)5.17(C8H8O4N2)0.83(簡稱1(Zr/ Ti))。如圖6b所示，1(Zr/Ti)和1(Zr)的紫外可見光譜有2個寬吸收帶，而UiO-66-NH2只能吸收小部分的藍光。在可見光照射下，分別用UiO-66(Zr/Ti)-NH2和1(Zr/Ti)光催化還原CO2。結(jié)果表明1(Zr/Ti)還原CO2的平均轉(zhuǎn)換值為6.27±0.23((31.57±1.64)μmol HCOOH)，UiO-66(Zr/Ti)-NH2的轉(zhuǎn)換值為4.66±0.17。然而，以1(Zr)或UiO-66(Zr)-NH2為光催化劑還原CO2時，未檢測到HCOOH產(chǎn)生，表明Ti摻雜是催化過程的必要因素。Ti置換Zr后，1(Zr/Ti)的熒光光譜(PL)發(fā)射強度明顯降低(圖6c)，表明光生電子-空穴復(fù)合率下降，電子轉(zhuǎn)移至SBUs。紫外光電子能譜(ultroviolet photoelectron spectrometer，UPS)和紫外-可見光譜顯示UiO-66(Zr/Ti)-NH2只有單個價帶，而雙金屬、雙配體的1(Zr/Ti)具有2個不同的價帶。相應(yīng)地，1(Zr/Ti)也具有2個不同的導(dǎo)帶，最小值為-0.84和-2.10 eV(vs SHE)，且2個導(dǎo)帶都能夠轉(zhuǎn)移電子至CO2(圖6d)。UiO-66(Zr/Ti)-NH2價帶最大值為1.88 eV，導(dǎo)帶最小值為-0.79 eV。擁有2個光吸收途徑的1(Zr/Ti)光催化效率更高且穩(wěn)定性更好。此外，為了評估混合金屬的重要性，采用NH2-MIL-125(Ti)在相同條件下還原CO2，轉(zhuǎn)換值僅為1.52，明顯低于混合金屬1(Zr/Ti)光催化劑。原因可能是Ti8的SBUs氧化還原電位太低，無足夠的驅(qū)動力催化還原CO2。

3.2.2 光催化還原Cr

圖6 (a)UiO-66(Zr/Ti)-NH2、1(Zr)和1(Zr/Ti)的制備；(b)UiO-66(Zr/Ti)-NH2、1(Zr)和1(Zr/Ti)的漫反射光譜；(c)1(Zr)和1(Zr/Ti)熒光光譜；(d)1(Zr/Ti)能帶結(jié)構(gòu)[162]Fig.6(a)Synthesis of UiO-66(Zr/Ti)-NH2,1(Zr)and 1(Zr/Ti);(b)Diffuse reflectance spectra of UiO-66(Zr/Ti)-NH2,1(Zr)and 1(Zr/Ti); (c)Photoluminescence spectra of both 1(Zr)and 1(Zr/Ti);(d)Energy band structure of 1(Zr/Ti)derived from UPS and F(R)results[162]

UiO-66中的配體易于被修飾且穩(wěn)定性好，在光催化還原Cr方面展現(xiàn)出十分廣闊的應(yīng)用[19]。為了彌補UiO-66只能被紫外光激發(fā)的不足，Shen等[163]引入氨基得到黃色的UiO-66-NH2，其光吸收帶擴大至可見光區(qū)域(圖7a)。UiO-66-NH2的瞬時光電流測試結(jié)果(圖7b)表明，UiO-66-NH2受可見光激發(fā)可產(chǎn)生電子-空穴。Mott-Schottky曲線表明UiO-66-NH2為n型半導(dǎo)體，其平帶電勢Vfb約-0.8 V(vs Ag/AgCl)，低于O2-/O2(-0.28 eV)[164]和Cr/Cr(+1.15 V,pH 3.0)[165]的電勢。UiO-66-NH2的導(dǎo)帶電勢(VCB)計算值為1.95 V(vs Ag/AgCl)(圖7c)。因此從熱力學(xué)角度可解釋為：光生電子能遷移至吸附在光催化劑表面的O2而形成超氧自由基，進而實現(xiàn)了對Cr的還原。從圖7d看出，UiO-66-NH2具有很高的光催化還原速率，在可見光照射80 min后Cr還原效率達97%。

圖7 (a)UiO-66和UiO-66(NH2)的紫外-可見光譜；(b)可見光(λ≥420 nm)下，UiO-66(NH2)在0.2 mol·L-1NaSO4中的瞬時光電流響應(yīng)；(c)UiO-66(NH2)在0.2 mol·L-1NaSO4中的Mott-Schottky曲線(pH=6.8)；(d)Cr光催化反應(yīng)曲線[163]Fig.7(a)UV-Vis spectra of UiO-66 and UiO-66(NH2);(b)Transient photocurrent response of UiO-66(NH2)in 0.2 mol·L-1Na2SO4aqueous solution without bias vs Ag/AgCl under visible light(λ≥420 nm);(c)Mott-Schottky plots of UiO-66(NH2)in 0.2 mol·L-1Na2SO4aqueous solution(pH=6.8);(d)Photocatalytic reduction of Cr[163]

貴金屬納米顆粒引入到MOFs中能增強其光催化活性，同時多孔MOFs能控制貴金屬納米顆粒的大小[19]。Shen等[166]將Pd納米顆粒(NPs)高度分散固定在UiO-66(NH2)骨架表面，有效提高了其光催化性能。實驗結(jié)果表明，UiO-66(NH2)和Pd@UiO-66(NH2)的PXRD衍射峰完全一致(圖8a)，這是因為Pd納米顆粒含量低(0.93%，w/w)且粒徑小，Pd納米顆粒進入后對UiO-66(NH2)的結(jié)晶度無影響。從圖8b～c可看出，在可見光激發(fā)下，Pd@UiO-66(NH2)表面產(chǎn)生的光電流強于UiO-66(NH2)，表明光生電子-空穴分離效率提高且光生電子壽命延長。引入Pd納米顆粒后，Pd@UiO-66(NH2)的BET比表面積從756 m2·g-1增加至837 m2·g-1，原因可能在于樣品在熱處理過程中將孔道中的有機溶劑客體分子驅(qū)趕，且引入的Pd納米顆粒主要分布在UiO-66(NH2)表面而并未占據(jù)其孔道[166]。經(jīng)可見光(λ=420 nm)照射90 min后，Pd@UiO-66(NH2)對Cr的還原效率可達99%。此外，實驗結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)體系中存在有機物時，Pd@UiO-66(NH2)光催化還原Cr的效率會得到進一步提高。研究者分別將2種典型染料(亞甲基藍(MB)和甲基橙(MO))與Cr溶液混合，同等條件下測試Pd@UiO-66(NH2)的光催化活性。結(jié)果表明，60 min后，混合體系Cr/MO和Cr/MB中Cr還原效率分別為79%和100%，均高于無有機物體系Cr的還原效率(70%)；另一方面，Cr的存在同樣促進了染料的降解效率(圖8d～e)。原因在于光催化氧化染料和還原Cr的過程分別消耗了光生電子和空穴，避免光生電子與空穴復(fù)合。因此可認為，Pd@UiO-66(NH2)在Cr和有機物共存體系中光催化活性得到改善的原因在于光吸收強度增大、光生電子壽命延長和BET比表面積增加的綜合效果。該反應(yīng)的機理如圖8f所示，Pd@UiO-66(NH2)受到可見光激發(fā)，電子從最高已占軌道(HOMO)躍遷到最低未占軌道(LUMO)。躍遷的電子被Pd捕獲后傳遞給Cr而未返回HOMO；HOMO上形成空穴h+，亟需電子回到基態(tài)，此時有機物MB或MO充當(dāng)了供電子劑而導(dǎo)致自身被氧化降解，最終增強了Cr的還原效率。

圖8 (a)UiO-66(NH2)和Pd@UiO-66(NH2)PXRD對比；(b),(c)UiO-66(NH2)、Pd@UiO-66(NH2)瞬時光電響應(yīng)和光致發(fā)光(PL)光譜；(d)光催化還原Cr反應(yīng)曲線；(e)Pd@UiO-66(NH2)在可見光(λ≥420 nm)下同時光催化還原Cr與降解染料(0.01‰)；(f)Pd@UiO-66(NH2)光催化還原Cr機理[166]Fig.8(a)PXRD patterns of the UiO-66(NH2)and Pd@UiO-66(NH2);(b)Transient photocurrent response and(c)Photoluminescence (PL)spectrum of UiO-66(NH2)and Pd@UiO-66(NH2);(d)Photocatalytic reduction of Cr;(e)Simultaneous photocatalytic reduction of Crand degradation of dyes(0.01‰)on Pd@UiO-66(NH2)under the irradiation of visible light(λ≥420 nm); (f)Possible mechanism of photocatalytic reduction of Crover Pd@UiO-66(NH2)[166]

3.2.3 光解水制氫

光催化分解水是清潔環(huán)保的產(chǎn)氫途徑，但傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料光穩(wěn)定性差、光能轉(zhuǎn)化率偏低，難以實際應(yīng)用[175]。為提高光催化劑對可見光的利用率，Shen等[108]制備含有UiO-66、MoS2和CdS的復(fù)合材料MoS2/UiO-66-CdS。在可見光照射下，復(fù)合材料MoS2/ UiO-66-CdS產(chǎn)氫速率可達650 μmol·h-1，比CdS快60倍，且光穩(wěn)定性及可重復(fù)性優(yōu)異。MoS2/UiO-66-CdS光解水制氫機理的機理可理解為：CdS價帶(VB)電子受到可見光激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶(CB)，產(chǎn)生電子-空穴。因為UiO-66的LUMO能級水平與CdS的CB能級水平匹配，所以躍遷的電子可轉(zhuǎn)移至UiO-66。聚集的電子將H+還原成氫氣，或再次轉(zhuǎn)移至下一個活性位點[121,173]；另外，電子還可以由CdS的CB直接轉(zhuǎn)移到MoS2，最終與MoS2吸附的H+結(jié)合生成氫氣。VB的空穴被UiO-66晶格的酸位點占據(jù)，能有效抑制光腐蝕。

此外，利用染料敏化實現(xiàn)可見光高效響應(yīng)是光解水產(chǎn)氫的常見手段[176]。Yuan等[175]以赤蘚紅B(ErB)染料敏化Pt@UiO-66光解水產(chǎn)氫。經(jīng)ErB敏化后，Pt@UiO-66復(fù)合材料的紫外-可見光譜中出現(xiàn)了該染料的特征吸收峰，如圖9a和b所示?？梢姽庹丈湎?，Pt@UiO-66體系無H2產(chǎn)生；經(jīng)30 mg ErB敏化后，H2產(chǎn)率達到最大，為4.6 μmol·h-1(圖9c)。該過程的反應(yīng)機理如圖9d所示，UiO-66具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)，其平帶電勢約0.6 V(vs SCE，～0.4 V vs NHE)。 n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢比平帶電勢高約0.2 V[177]。因此UiO-66的導(dǎo)帶電勢為～0.6 V(vs NHE)，高于H+/H2的電勢(～0.42 V(vs NHE)，pH=7)。ErB的LUMO電勢約0.9 V(vs NHE)[178]，因此，電子能從ErB轉(zhuǎn)移到UiO-66，經(jīng)過Pt傳遞到H+，最終產(chǎn)生H2。

圖9UiO-66(a)和UiO-66與ErB(b)的紫外-可見光譜；(c)不同ErB用量對Pt@UiO-66光催化產(chǎn)氫的影響[175]Fig.9UV-Vis spectra of UiO-66(a)and suspension of UiO-66 octahedrons and ErB dye(b);(c)Photocatalytic H2production over the systems with various amount of ErB dye[175]

與UiO-66相比，UiO-67的配體尺寸更長，導(dǎo)致其孔結(jié)構(gòu)空間更大，有利于負載多組分功能材料[174]。Bu等[174]用UiO-67負載具有較強接受電子能力的SiW12生成SiW12@UiO-67，再以此負載MoS2和還原的氧化石墨烯(M/G)。復(fù)合材料SiW12@UiO-67/ M/G-CdS對可見光(550～800 nm)吸收能力比CdS強(圖10a)，其帶隙值為2.3 eV。復(fù)合材料中SiW12@UiO-67含量為30%、M/G含量5%時光催化活性最高，產(chǎn)氫速率為1.27 mmol·h-1(圖10b)。SiW12@UiO-67的Motto-Schottky曲線對應(yīng)的斜率為正值(圖10c)，表明其屬n型半導(dǎo)體[174]。光解水制氫機理如圖10d所示：CdS在可見光照射下發(fā)生電子躍遷，電子轉(zhuǎn)移至SiW12@UiO-67的LUMO或M/G上，最終分解水產(chǎn)生H2。除實現(xiàn)電子-空穴高效分離外，復(fù)合材料M/G還能提供活性位點[179]。因此，SiW12@UiO-67/M/G-CdS具較高的產(chǎn)氫效率。

3.2.4 光催化降解有機污染物

MOFs在光催化降解有機污染物方面亦具有十分廣闊的應(yīng)用前景[20]。為了迅速分離電子空穴，周欣等[170]將NH2-UiO-66和等離子體光催化劑Ag/AgCl復(fù)合成Ag/AgCl@NH2-UiO-6。SEM(掃描電子顯微鏡)結(jié)果表明亞微米級Ag/AgCl立方體在NH2-UiO-66骨架中分散均勻，有效避免了團聚。經(jīng)可見光照射14 min，Ag/AgCl@NH2-UiO-66對羅丹明B(RhB)的降解去除率高達98%。相同條件下Ag/AgCl、NH2-UiO-66及其二者混合物對RhB的光催化去除率分別僅為48%、28%和40%。復(fù)合材料Ag/AgCl@NH2-UiO-66具有獨特的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能有效吸收可見光，同時可高效分離電子-空穴，從而能有效光催化降解有機污染物。該反應(yīng)體系中，降解RhB的路徑可理解為：(1)Ag納米顆粒受可見光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴，電子轉(zhuǎn)移到NH2-UiO-66的CB，并與NH2-UiO-66躍遷的電子共同被溶解氧捕獲生成·O2-，繼而用于降解RhB分子；(2)Ag納米顆粒的空穴通過異質(zhì)結(jié)界面轉(zhuǎn)移至AgCl表面，將Cl-還原成Cl0。Cl0具有強氧化性，能快速氧化RhB；(3)NH2-UiO-66價帶上的空穴能直接參與RhB的分解反應(yīng)。UiO-66擁有較大的比表面積是上述3個反應(yīng)路徑得以實現(xiàn)的重要保障。此外，Ag/AgCl@NH2-UiO-66復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。循環(huán)3次實驗，RhB去除率均保持在95%左右。

圖10 (a)CdS、M/G-CdS和SiW12@UiO-67/M/G-CdS的紫外-可見光譜；(b)可見光下不同光催化劑產(chǎn)氫速率；(c)SiW12@UiO-67的Mott-Schottky曲線；(d)SiW12@UiO-67/M/G-CdS在可見光下光解水產(chǎn)氫機理[174]Fig.10(a)UV-Vis absorption spectra of CdS,M/G-CdS and SiW12@UiO-67/M/G-CdS;(b)H2evolution on different photocatalysts under visible light;(c)Mott-Schottky plot of SiW12@UiO-67;(d)Proposed mechanism of photocatalytic H2production over SiW12@UiO-67/M/G-CdS under visible-light[174]

3.3 吸附與分離

MOFs擁有超高的孔隙度、有序且可調(diào)的孔徑、超大的內(nèi)表面積與比表面積，在氣體儲存、吸附和分離方面的應(yīng)用發(fā)揮了重要作用[180-182]。UiO系列MOFs在這方面也展現(xiàn)了強大的潛力，如表5所示。

表5 UiO系列MOFs材料的吸附性能Table 5Adsorption performance of UiO-MOFs

Continued Table 5

3.3.1 CO2捕捉

Huang等[119]報導(dǎo)了-(CH3)2、-NH2和-NO2官能化UiO-66捕捉CO2性能研究。在壓強為100 kPa、溫度為273 K條件下，UiO-66-(CH3)2對CO2的吸附量約130 cm3·g-1(25.6%，w/w)，比UiO-66提高了33%。原因是UiO-66-(CH3)2吸附熱較高且孔徑較小(～0.42 nm)，有利于提高CO2與吸附劑骨架的親密度[118]。Biswas等[183]進一步探究了官能團對CO2吸附容量的影響。利用溶劑熱法合成了UiO-66-X(X=H、F、F2、Cl、Cl2、Br、Br2、I、CH3、(CH3)2、CF3、(CF3)2、NO2、NH2、OH、(OH)2、OCH3、(CO2H)2、SO3H和C6H4)并測試所得產(chǎn)物對CO2吸附容量。實驗結(jié)果表明，-NO2、-NH2、-CH3、-(CH3)2和-OH等官能團的引入促進了UiO-66在0℃、較低壓力(10～100 kPa)下對CO2的吸附能力。其中，UiO-66-OH吸附量最大，達到3.45 mmol·g-1。與引入-OH相反，Wu等[143]制備了結(jié)構(gòu)高度缺陷的脫羥基UiO-66，其孔體積和比表面積比UiO-66分別提高了～150%和～60%。相同條件(300 K，100 kPa)下，UiO-66對CO2吸附量為2.50 mmol·g-1，然而脫羥基UiO-66對CO2的吸附容量僅為1.60 mmol·g-1。這表明-OH對吸附CO2具有重要作用。Chevreau等[184]認為，UiO-66的1個四面體孔籠能容納4個CO2分子，其中2個與-OH相互作用，1個附在孔口處，1個則自尋剩余空間。由此可知，適當(dāng)引入-OH官能團能提高CO2的吸附量。

UiO-MOFs結(jié)構(gòu)官能化的通常做法是在配體上引入官能團，而通過對SBU進行修飾也具有可行性。考慮到UiO-66結(jié)構(gòu)能脫羥基與羥基化的特殊性(詳見2.1部分)，Zhang等[185]將乙醇胺代替H2O與脫羥基的UiO-66反應(yīng)，從而將乙醇胺分子修飾于UiO-66孔表面(UiO-66-EA)。UiO-66-EA對CO2的捕捉分離能力更強，吸附焓(66 kJ·mol-1)比UiO-66 (30 kJ·mol-1)高出一倍。

諾貝爾文學(xué)獎得主赫爾曼·黑塞激賞的長篇小說，自六十年代至今已被譯成四十多種文字在全球發(fā)行。《鹿》極具藝術(shù)性地描寫了女性命運，以及女性自我價值實現(xiàn)的意義。

3.3.2 分離

最近，從混合氣體(尤其是CO2/NH4和CO2/N2)中分離CO2受到廣泛研究。為提高CO2分離效率，Hu等[186-187]使用離子化方法對UiO-66進行改性，其中使用的堿鹽離子包括Li+、Na+、K+和Rb+等。在CO2/N2(298 K，100 kPa)體系中，UiO-66(Zr)-(COONa)2選擇效率達99.6%。在CO2/CH4混合氣體(298 K，100 kPa)中，Rb的離子化產(chǎn)物UiO-66-SO3Rb-1選擇性比UiO-66提高了789%。此外，UiO-66膜分離的相關(guān)研究也取得一定進展。Smith等[188]制作混合基質(zhì)膜(MMMs)分離CO2/N2。用Ti置換UiO-66中部分Zr，根據(jù)不同置換時間得到TixUiO-66(x=1，5，10，15 d)，與微孔聚合物(PIM-1)結(jié)合制得MMMs。MMMs具有選擇透過性，CO2能快速通過而N2被阻擋。少量的Ti置換比(5%，w/w)能將CO2透過率提高3倍而沒有影響其選擇性。

除了氣相分離，UiO-66在液體環(huán)境中的分離性能同樣值得關(guān)注[189]。高效液相色譜分離中，MOFs粉末直接作為填料往往容易導(dǎo)致填充柱反壓力增大而影響分離效率。為了克服該問題，Zhang等[135]制備UiO-66@SiO2殼-核微球作為填料來分離二甲苯異構(gòu)體和乙苯。實驗發(fā)現(xiàn)，該色譜柱能高效分離中性、酸性和堿性化合物，且重復(fù)性良好。色譜分離實驗循環(huán)400次后，依然具有很好的分離性能。UiO-66@SiO2同時具有形狀選擇性和分子篩效應(yīng)，表現(xiàn)出分離同分異構(gòu)體的潛力。氫鍵、疏水性和π-π作用是影響待測物質(zhì)停留時間的主要因素。UiO-66具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性和有序的孔徑(～0.6 nm)，因此在分離水合離子(0.66～0.95 nm)生產(chǎn)淡水(～0.28 nm)方面具備強大的應(yīng)用潛力。為檢驗UiO-66的穩(wěn)定性，Liu等[206]將UiO-66粉末分別在0.20%(w/w)的KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2和AlCl3溶液以及水中浸泡100 d。對浸泡后的樣品進行PXRD測試，發(fā)現(xiàn)樣品未被腐蝕且保持很好的結(jié)晶度(圖11a)。同時，對浸泡后的UiO-66進行N2吸附-脫附實驗，結(jié)果表明樣品保留完好的多孔性。以氧化鋁空心纖維(HF)為基質(zhì)，運用原位溶劑熱法生成UiO-66薄膜覆蓋HF外表面。SEM和EDXS(能量色散X射線分光譜)測試表明UiO-66厚度為～2.0 μm，且薄膜無任何裂痕，亦未出現(xiàn)小孔，如圖11b～d所示。在(20±2)℃、1 MPa的終端系統(tǒng)(dead end system，圖11e)中測試了薄膜的海水淡化性能。根據(jù)滯留物電導(dǎo)率可判斷離子濃度和滲透率。結(jié)果如圖11f所示，薄膜對一價離子K+和Na+排斥作用較弱(分別為45.7%和47.0%)。原因可能是UiO-66的配體動力學(xué)或配體缺失造成的。二價和三價離子因為尺寸大于UiO-66有效孔徑而被薄膜排斥(Ca2+、Mg2+和Al3+分別為86.3%、98.0%和99.3%)。

圖11 (a)UiO-66在不同溶液中浸泡后PXRD圖；氧化鋁空心纖維(HF)為基質(zhì)的UiO-66膜SEM圖(b～c)和EDXS圖(d)；(e)終端系統(tǒng)示意圖；(f)UiO-66薄膜脫鹽性能[206]Fig.11(a)PXRD patterns of UiO-66 powders,as-prepared and after stability test;SEM images(b～c)and EDXS mapping(d)of the alumina hollow fiber(HF)supported UiO-66 membranes;(e)Schematic diagram of the dead end system for membrane desalination;(f)Desalination performance of the UiO-66 membrane for five different saline water solutions[206]

3.3.3 儲氫

H2作為能源氣體，高效儲存和安全運輸是改善其實際應(yīng)用而必須解決的問題。H2吸附材料中，與活性碳、沸石相比,MOFs具有組裝靈活和金屬性質(zhì)均勻等優(yōu)點，因此受到研究者廣泛關(guān)注[207]。Abid等[196]研究了UiO-66對H2和CO2的存儲容量。實驗前先用溶劑置換法去除了UiO-66中殘留的DMF和未參與配位的BDC單體。在101 kPa壓力下對H2和CO2的吸附量分別為1.6%(w/w)(77 K)和79 cm3· g-1(273 K)；壓強增大至6.0 MPa，H2吸附容量提高到4.2%(w/w)(4.2 mg·g-1)。介孔結(jié)構(gòu)(2～50 nm)由于孔徑過大而往往不能有效吸附氫氣，但嵌入微孔結(jié)構(gòu)(＜2 nm)后，孔道幾何構(gòu)型與表面結(jié)構(gòu)均得到優(yōu)化，H2負載量得到明顯提高[208-209]。為此，Ren等[197]合成核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料MIL-101(Cr)@UiO-66(Zr)，其PXRD衍射峰同時具有MIL-101(2θ=2.8°，3.3°)和UiO-66(2θ=7.4°,8.5°)的特征峰，說明核-殼結(jié)構(gòu)同時存在2種MOFs。如圖12a所示，UiO-66和MIL-101在77 K下的N2吸附等溫線分別為Ⅰ型和Ⅳ型，表明其分別具備微孔[180]和介孔結(jié)構(gòu)[210]。MIL-101@UiO-66吸附等溫線也是Ⅰ型，與密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算所得孔徑分布結(jié)果一致。UiO-66和MIL-101孔徑分別在1～2 nm和2～4 nm范圍，將兩者復(fù)合后，核-殼結(jié)構(gòu)的MIL-101@UiO-66孔徑主要為1.2和1.8 nm(圖12b)。BET比表面積達到2 772 m2·g-1，遠遠大于MIL-101(1 716 m2·g-1)和UiO-66(1 186 m2·g-1)；微孔體積由0.23 cm3·g-1(MIL-101)和0.49 cm3·g-1(UiO-66)增大到1.04 cm3·g-1(MIL-101@UiO-66)。熱穩(wěn)定性則介于MIL-101和UiO-66之間(圖12c)。同等條件下，MIL-101@UiO-66對H2儲量分別比MIL-101與UiO-66高出26%和60%，如圖12d所示。

3.3.4 吸附去除污染物

圖12 (a)N2吸附等溫線；(b)DFT孔徑分布；(c)UiO-66、MIL-101和MIL-101@UiO-66的熱重分析；(d)H2吸附等溫線(77 K,100 kPa)[197]Fig.12(a)N2adsorption isotherms;(b)DFT pore size distribution;(c)Thermogravimetric analysis for the MIL-101(pure),UiO-66 (pure)and core-shell MIL-101@UiO-66 hybrid sample;(d)H2adsorption isotherms at 77 K and 100 kPa[197]

UiO-MOFs在吸附去除水中污染物也有一定優(yōu)勢。其次級結(jié)構(gòu)單元的-OH官能團與含磷官能團具有很好的親密度，因此UiO-67對草甘膦和草銨膦均具有較好吸附性能，分別為537 mg·g-1和360 mg· g-1[205]。但由于UiO-67水穩(wěn)定性較差(詳見3.1部分)，其應(yīng)用受到一定限制。2-甲基-4-氯丙酸甲酯(MCPP)是一種應(yīng)用非常廣泛的酸性除草劑，具較強毒性，是吸附法最難去除的苯氧酸類物質(zhì)之一[211-212]。Seo等[201]選擇UiO-66為吸附劑，探究其對污水中MCPP吸附行為。如圖13a所示，吸附1 h后，MCPP(初始濃度為0.02‰)去除率達到85%，6 h后幾乎完全吸附。相同條件下，活性炭(AC)對MCPP的吸附較為緩慢，12 h后才能吸附飽和，且吸附量僅為UiO-66的～50%。在吸附等溫線擬合中，UiO-66和AC的最大吸附量分別為370 mg·g-1和303 mg·g-1。pH=4時，UiO-66對MCPP吸附容量最大(圖13b)。MCPP在pH＜3.8時顯中性，當(dāng)pH＞3.8時為陰離子形式。UiO-66的ζ電位表明等電點為pH≈5.5(圖13c)。因此，UiO-66對MCPP的吸附(尤其在pH=4～5.5)可解釋為陰離子型MCPP和表面帶正電荷的UiO-66之間存在較強的靜電作用。UiO-66在不同pH值下吸附MCPP的機理如圖13d所示。pH＞6時，UiO-66和MCPP陰離子靜電排斥導(dǎo)致吸附量有所下降，盡管如此，pH=9時，UiO-66仍然具有較好的吸附效果(～60 mg·g-1)，原因可能是UiO-66和MCPP除了靜電排斥外，還存在強烈的π-π堆積作用。用水和乙醇清洗吸附劑后重復(fù)實驗，發(fā)現(xiàn)循環(huán)3次后吸附無明顯降低。

圖13 (a)UiO-66和AC吸附MCPP(0.02‰)隨時間變化曲線；(b)溶液pH值對UiO-66和AC吸附量的影響(0.02‰、12 h)；(c)UiO-66 ζ電勢隨pH值變化；(d)不同pH值下UiO-66吸附MCPP的機理[202]Fig.13(a)Effect of contact time on the adsorption of MCPP(0.02‰)over UiO-66 and activated carbon;(b)Effect of pH value on the adsorption amount of MCPP(0.02‰)over UiO-66 and activated carbon(adsorption time:12 h);(c)Change of ζ potential of UiO-66 with pH value;(d)Plausible mechanism of MCPP adsorption over UiO-66[202]

3.4 傳感

UiO-MOFs的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使其成為理想的多孔載體，在負載功能材料后其具有更獨特的性能。Shahat等[213]在UiO-66上負載雙硫腙(DZ)作為傳感器，檢測了水中Bi、Zn、Pb、Hg和Cd等5種重金屬離子。具體做法是：將UiO-66置于DZ的乙醇溶液中，室溫下?lián)]發(fā)乙醇，最后用去離子水清洗產(chǎn)物直到洗脫液無色。N2吸附-脫附實驗發(fā)現(xiàn)，DZ/UiO-66 BET比表面積(421 m2· g-1)明顯小于UiO-66(839 m2·g-1)，證明DZ成功負載于UiO-66。該化學(xué)傳感器首次實現(xiàn)超痕量(重金屬離子濃度～10-10mol·dm-3)有害金屬離子的可視檢測，如圖14a所示。檢測Zn后，DZ/UiO-66中出現(xiàn)較高含量的Zn，表明UiO-66檢測器上附著了Zn。不同pH值下，UiO-66檢測器檢測重金屬離子敏感性不同，如圖14b所示。同時，該傳感器測定Bi、Zn、Pb、Hg和Cd等5種重金屬離子的最佳pH值分別為3.5、7、8、9.5和11.5。為實現(xiàn)傳感器的循環(huán)重復(fù)利用，可采用ClO4-快速去除傳感器上附著的重金屬離子。

圖14 (a)UiO-66負載DZ傳感器的制備與感應(yīng)Bi、Zn、Pb、Hg和Cd離子的信號響應(yīng)，以及0.1 mol·L-1ClO4-溶液洗滌后重復(fù)利用;(b)五種重金屬離子在不同pH值下信號響應(yīng)[213]Fig.14(a)Preparation of the UiO-66 sensor by direct constructing the dithizone(DZ)probe and signals responses of the UiO-66 sensor for Bi,Zn,Pb,Hg和Cd,respectively,and the reversible process by using 0.1 mol·L-1ClO4-;(b)Signal response of 5 metals detection at different pH values using the UiO-66 sensor[213]

3.5 醫(yī)學(xué)

UiO-66擁有突出的化學(xué)穩(wěn)定性，且以Zr為中心金屬，毒性較低。相關(guān)毒理實驗結(jié)果表明，醋酸鋯在老鼠體內(nèi)致死劑量為LD50～4.1 mg·mL-1；人體內(nèi)含有～300 mg Zr，且每天攝入量約3.5 mg[214]。因此UiO-66可應(yīng)用于藥物負載與緩釋。Orellanatavra等[215]報導(dǎo)了鈣黃素負載在UiO-66上后能使其緩釋時效達30 d。具體做法為：將UiO-66負載鈣黃素后球磨使其骨架變成無定形(amUiO-66)。鈣黃素第1 h釋放3.5%，遠低于負載鈣黃素但未研磨UiO-66釋放量(～36%)。10 d后無定形UiO-66中的鈣黃素含量還有33%。釋放過程如圖15所示。Tai等[216]以5-氟尿吡啶(5-Fu)為對象研究UiO-66-NH2納米晶對藥物的負載和緩釋性能。UiO-66-NH2納米晶對5-Fu(5-氟尿吡啶)負載量為27%(w/w)，釋放速率常數(shù)k=0.27 h-1。6 h后54.78%(10.35 mg)的5-Fu從5-Fu@nano-UiO-66中釋放出來；24 h后釋放量增加到75.06% (14.19 mg)。UiO-66對5-Fu的負載能力和釋放行為與文獻報導(dǎo)的其它MOFs類似[217]。除緩釋時間長外，光控釋放藥物是UiO-66的另一特點。Hill等[218]將負載5-Fu的UiO-66薄膜包裹于光纖表面，黑暗條件下，5-Fu緊密地固定于UiO-66骨架中；光照時，藥物從骨架中釋放出來，且釋放量受光波長控制。此外，研究表明UiO-66還具有探測識別DNA[219]等性能。

3.6 超級電容器

某些電解質(zhì)(如全氟磺酸)在較低溫度(20～80℃)下有較好的導(dǎo)電性，然而高溫條件下導(dǎo)電性會急劇下降。為解決該問題，Liu等[220]選擇咪唑為客體分子負載于UiO-67上。結(jié)果顯示，在120℃下負載咪唑的UiO-77電導(dǎo)率達到1.44×10-3S·cm-1。盡管UiO-67的水穩(wěn)定性較差，但復(fù)合材料較低的激發(fā)能(0.36 eV)有望為超離子導(dǎo)體提供新機遇。

圖15 鈣黃素在前5 h(a)和30 d(b)的釋放動力學(xué)[215]Fig.15Kinetics of calcein delivery during the first 5 h(a)and 30 d(b)from UiO-66 and amUiO-66[215]

Tan等[109]系統(tǒng)探究了UiO-66粒徑對比電容的影響。通過調(diào)整反應(yīng)溫度得到4組形貌不同的樣品(50℃:Zr-MOF1；70℃:Zr-MOF2；90℃:Zr-MOF3和110℃:Zr-MOF4)，粒徑分別為～100、200、450和500 nm(圖16a～d)。實驗發(fā)現(xiàn)，粒徑對比電容高達影響很大(圖16e)。粒徑為～100 nm的Zr-MOF1比電容高達1 144 F·g-1，而粒徑為500 nm的Zr-MOF4的比電容僅207 F·g-1。原因在于粒徑小的Zr-MOF1電極比表面積更大，能有效容納更多電荷。對Zr-MOF1進行重復(fù)實驗，發(fā)現(xiàn)循環(huán)2 000次后，比電容依然保持較高水平(654 F·g-1)。恒電流充-放電過程顯示UiO-66具贗電容性(圖16f)。UiO-66電極的比電容明顯高于文獻報導(dǎo)的ZIF-8電極(～99 F·g-1)[221]和Co-MOF電極(206.76 F·g-1)[222]。

圖16 (a)～(d)不同溫度下Zr-MOFs的SEM圖;(e)不同掃描速率的比電容;(f)恒電流充-放電曲線(電流密度為5 mA·cm-2)[109]Fig.16(a)～(d)SEM images of Zr-MOFs obtained at different temperatures;(e)Specific capacitance as a function of scan rate of different samples;(f)Galvanostatic charge/discharge curves of different samples at a current density of 5 mA·cm-2[109]

4 總結(jié)與展望

UiO-66、UiO-67和UiO-68是以鋯氧簇次級結(jié)構(gòu)單元[Zr6O4(OH)4]為中心的系列MOFs。其中，配體尺寸最小的UiO-66具有超強的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。UiO-67和UiO-68結(jié)構(gòu)雖與UiO-66極為相似，但穩(wěn)定性欠佳。UiO-66為代表的UiO系列MOFs材料在吸附、分離、光催化、傳感、藥物緩釋和超級電容器等多個領(lǐng)域皆表現(xiàn)出具有潛力的應(yīng)用前景。與ZIFs(以ZIF-8為代表)、MILs(以MIL-53、MIL-101等為代表)和IRMOF(以MOF-5等為代表)系列MOFs相比，UiO-66的研究還處在初始階段。

目前，UiO-66的合成幾乎離不開DMF和HCl等極性溶劑，這些溶劑會對環(huán)境產(chǎn)生安全隱患。雖然機械研磨法合成過程不需DMF和HCl，但該法難以保證產(chǎn)物的純度和產(chǎn)物骨架不發(fā)生畸變。因此完善綠色、環(huán)保的合成方法仍是今后UiO-MOFs研究所面臨的一個挑戰(zhàn)；溶劑熱法是當(dāng)前獲得UiO-66的主要途徑，但此方法往往需要幾天時間，不利于連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)。雖然文獻報導(dǎo)的微波法、持續(xù)流法有望大批量合成，但至今只停留在理論計算或?qū)嶒炇译A段。因此，開發(fā)或改進合成方法，縮短合成時間，實現(xiàn)短時間內(nèi)公斤級生產(chǎn)是亟待解決的問題。通過官能團修飾或引入貴金屬納米顆粒、半導(dǎo)體材料(TiO2或CdS等)、石墨烯等優(yōu)化其光催化、吸附、分離、導(dǎo)電等性能也是UiO系列MOFs材料今后的研究熱點。

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[220]Liu S,Yue Z,Liu Y.Dalton Trans.,2015,44(29):12976-12980

[221]Gao Y,Wu J,Zhang W,et al.Mater.Lett.,2014,128(10): 208-211

[222]Lee D Y,Yoon S Y,Shrestha N K,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2012,153(3):163-165

Syntheses and Applications of UiO Series of MOFs

WANG Fu-Xue1,2WANG Chong-Chen＊,1,2WANG Peng1,2XING Bi-Cong1,2
(1Beijing Key Laboratory of Functional Materials for Building Structure and Environment Remediation,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China)
(2Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment(Ministry of Education),Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China)

The syntheses methods,structure characteristics and various applications of UiO series of metal-organic frameworks(MOFs)including UiO-66,UiO-67 and UiO-68 were reviewed.The syntheses methods of UiO series of MOFs like evaporation,solvothermal method,microwave-assisted synthesis,mechanochemical synthesis, continuous flow method,and electrochemical synthesis were introduced.The detailed reaction conditions,the compositions and structures characteristic of the final products,and the advantages/disadvantages of above-stated syntheses methods were analyzed.UiO-MOFs possessed both ultrahigh thermal stability and chemical stability resulted from their strong Zr-O bond and high coordination number of Zr.Considering UiO-MOFs exceptional porosity with uniform but tunable pore sizes,incredibly high internal surface areas and the active Zr-O clusters, they had been used extensively in many research fields like catalysis,photocatalysis,gas adsorption,gas separation,adsorptive removal of organic pollutants in wastewater,medical,capacitor and so on.Finally,the research trends of UiO-MOFs are prospected.

metal-organic frameworks;UiO-MOFs;adsorption;separation;catalysis;photocatalysis;drug delivery;capacitor

O621.2;O641.4

A

1001-4861(2017)05-0713-25

10.11862/CJIC.2017.105

2016-12-21。收修改稿日期：2017-04-04。

國家自然科學(xué)基金(No.51578034)、北京自然科學(xué)基金重點項目B類(No.KZ201410016018)和北京百千萬人才工程培養(yǎng)經(jīng)費(No. 2016023)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chongchenwang@126.com