王金陵 洪穎* 陳建松 唐晨 陶濤 曹麗華 陳文彪 丁軍

（1.南京出入境檢驗檢疫局江蘇南京210046；2.南京增材制造研究院發(fā)展有限公司；3.南京水利科學研究院）

微池熱萃取法-熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法測定汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機化合物

王金陵1洪穎1*陳建松1唐晨1陶濤1曹麗華1陳文彪2丁軍3

（1.南京出入境檢驗檢疫局江蘇南京210046；2.南京增材制造研究院發(fā)展有限公司；3.南京水利科學研究院）

為了快速準確測定樣品中揮發(fā)性有機化合物，使用微池熱萃取法采集樣品，用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法進行含量測定，并優(yōu)化了采樣時間和流速。該方法較傳統(tǒng)的氣袋法和采樣艙法有著高通量、全自動化等優(yōu)點；方法的加標回收率為89.1%-94.0%，測定結(jié)果的相對標準偏差為2.13%-5.14%（n=7）。該方法適用于汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機化合物的檢測。

微池熱萃取法；熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法；汽車零部件及內(nèi)飾材料；揮發(fā)性有機化合物

1 前言

近年來隨著經(jīng)濟的發(fā)展，購買私家車的人群越來越多，車內(nèi)空氣污染問題逐漸被消費者所關(guān)注，許多豪華品牌汽車車內(nèi)也都存在著嚴重的污染問題，消費者的頻繁投訴引起了檢測機構(gòu)和汽車制造業(yè)對汽車內(nèi)有機揮發(fā)物排放問題的高度關(guān)注。

揮發(fā)性有機化合物簡稱VOC，是指在常壓下，沸點范圍在50℃-260℃之間的各種有機化合物[1]，常見的有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛等[2]，這些化合物被廣泛地應(yīng)用于油漆、鞋類、玩具、化妝品、粘合劑、室內(nèi)和汽車內(nèi)飾材料等工業(yè)領(lǐng)域[3]。汽車中VOC污染來源于汽車零部件和內(nèi)飾材料中所含有害物質(zhì)的釋放，主要包括汽車使用的塑料件、橡膠件、纖維織物件和各類零部件中使用的膠粘劑、阻尼膠板等[4]。VOC對人體的健康有巨大影響，會損傷人的肝臟、腎臟等多處器官，甚至可能致癌，已經(jīng)被喻為人類的“隱形殺手”。

目前，國際上通用的車內(nèi)VOC檢測方法一般分為歐美的采樣艙法與日系的采樣袋法。采樣艙法是整車測試，能正確反映車內(nèi)空氣污染狀況，但所需空間較大，成本較高且檢測時間較長，不適用于已建成的實驗室。采樣袋法是將受檢車輛中待測的汽車零部件及內(nèi)飾材料取出放入采樣袋中，密封采樣帶，充入氮氣，在恒溫干燥箱中加熱后開始采集氣體，其缺點是一個采樣袋只能測試一個樣品且清洗較繁瑣。國內(nèi)車內(nèi)VOC檢測主要采用的是采樣袋法，主要檢測項目是苯烴類和醛酮類物質(zhì)[5]。微池熱萃取法與上述2種方法采集氣體的方式不同，它采用微池熱萃取儀，操作簡單、方便。因此，本研究采用微池熱萃取法提取樣品中的揮發(fā)性有機化合物，并用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法（TD-GC-MS）進行含量測定。該方法需要的樣品量很少而且可以同時測試多個樣品，既保證了采集樣品的時效性也保證了萃取的一致性[6]。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

微池熱萃取儀：μ-CTE，英國Markes公司；老化儀：TC-20，英國Markes公司；熱脫附儀：TD-100型，英國Markes公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀：TurboMass 500型，美國PE公司；超純水處理系統(tǒng)：Simplicity UV型，美國Millipore公司；Tenax管：英國Markes公司；可調(diào)移液器：美國Fisher公司；恒溫干燥箱；皂膜流量計；秒表；DNPH管。

2.1.2 試劑

7種苯系物混合標準物質(zhì)（苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯）：美國Accustandard公司，濃度為500 μg/mL；醛酮類標準物質(zhì)（甲醛、乙醛、丙烯醛）：美國Accustandard公司；高純氮氣：純度≥99.999%。

2.2 方法

2.2.1 TD-GC-MS條件

2.2.1.1 TD參數(shù)

pre-purge：1 min，20 mL/min，分流；脫附溫度：300℃；脫附時間：10 min；脫附流量：50 mL/min（約10 psi），不分流；傳輸線溫度：200℃；冷阱解析：20 mL/min，分流。

2.2.1.2 GC-MS參數(shù)

色譜柱：FFAP 50 m×0.32 mm×0.53 m；GC程序：50℃保持3 min，8℃/min升溫至150℃保持3 min；離子源溫度：220℃；溶劑延遲：2.5 min；掃描方式：SCAN；質(zhì)量數(shù)范圍：29-282 Da。

2.2.2 HPLC條件

色譜柱：C18反相高效液相色譜柱；流動相：60%乙腈/40%水，均相等梯度；檢測器：紫外檢測器，360 nm波長；流速：1.0 mL/min；進樣量：25 μL[7]。

2.2.3 Tenax管的老化

實驗前需采用老化儀對Tenax管用進行老化。具體步驟是：對于新的Tenax管通入高純N2，將管子放入老化儀中，每個管子的流量保持50-100 mL/min（調(diào)節(jié)壓力大約為15-30 psi），320℃保持2 h，之后升溫至335℃保持30 min。對于用過的Tenax管的老化：通入高純N2，每個管子的流量保持50-100 mL/min（調(diào)節(jié)壓力大約為15-30 psi），335℃保持30 min。

老化后的Tenax管用黃銅帽封好，可以在一個月內(nèi)使用。若保存時間超過一個月，在使用前需做Tenax管的本底，若存在干擾峰，則需老化后再使用[8]。

2.2.4 樣品制備

試樣切成適合微池熱萃取儀的大小，每個試樣都稱重加以識別。

將測試樣品放置在預(yù)熱好的微池熱萃取儀中（65℃）并平衡20 min，然后將揮發(fā)物取樣裝置連接到微池熱萃取儀出口，標志著揮發(fā)物收集的開始，快速檢查泄漏[9]。使用微室法推薦流速為50 mL/min（苯烴類）或250 mL/min（醛酮類）；苯烴類的收集是15 min±1 min，醛酮類物質(zhì)的收集是2 h±0.2 h。采樣結(jié)束后取出Tenax管（Tenax管用于空氣中苯烴類的采集），使用密封帽將其密封并立即記錄采樣時間；采樣結(jié)束后取出DNPH管（采用涂敷2，4-二硝基苯肼（DNPH）的高純硅吸附空氣中的醛和酮類化合物，在酸性介質(zhì)中，醛和酮類化合物能與DNPH反應(yīng)，形成穩(wěn)定的有顏色的腙類衍生物），并立即記錄采樣時間。進行熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用分析[10]。

圖1 捕集管接入方向圖

2.2.6 DNPH管預(yù)處理

將DNPH管放于固相萃取裝置上進行樣品洗脫，洗脫液的流向應(yīng)與采樣時氣流方向相同。準確加入5 ml乙腈同向洗脫采樣管，將洗脫液收集于5 mL容量瓶中，用0.45 μm濾膜過濾洗脫液，最后用乙腈定容，進行液相色譜分析[11，12]。

2.2.7 標準溶液配制

2.2.7.1 苯烴類標準溶液配制

用甲醇溶劑稀釋苯烴類標準溶液原液分別配制不同濃度的系列校準溶液，至少配制5個點。采用微量進樣針分別吸取1 μL上述系列濃度的校準溶液于Tenax管中，將其放置于老化儀中用氮氣流吹走多余溶劑（Tenax管的凹槽端向上），之后進行熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用分析。使用線性最小二乘法以組分的色譜峰面積對校準溶液中組分的質(zhì)量進行線性擬和得到線性方程。

2.2.7.2 醛酮類標準溶液配制

用乙腈溶劑配制100 μg/mL的醛酮類標準儲備溶液，之后再配制濃度范圍從0.05 μg/mL-20 μg/mL的校準溶液，至少配制5個點，分別進行液相色譜分析。使用線性最小二乘法以組分的色譜峰面積對校準溶液中組分的質(zhì)量進行線性擬和得到線性方程。

“深港通”的啟動改善了兩地資本市場格局，有利于各種不同的信息在兩地市場之間的傳導，大大削弱了深圳市場的獨立性。為了選取的樣本數(shù)據(jù)能夠有效準確地反映“深港通”政策啟動前后兩地市場的運行情況，本文選取深圳成分指數(shù)（SZ）和香港恒生指數(shù)（HS）的日收盤價作為深港兩地股市的代理變量，由于兩地歷史文化與制度的差異導致法定節(jié)假日的休市時間不同，本文借鑒HAMAO et al.（1990）的做法，選取兩地股市在同一交易日的指數(shù)價格數(shù)據(jù)，并將其近似視為連續(xù)的時間序列。實證數(shù)據(jù)均來自WIND金融終端。

2.2.8 結(jié)果計算

微室氣體濃度排放率的計算公式為：

式中：Cm-分析樣品的濃度（mg/m3）；

mF-樣品微池熱萃取儀中采集到的有機

揮發(fā)物組分的質(zhì)量（ng）；

mB-空白微池熱萃取儀中有機揮發(fā)物組

分的質(zhì)量（ng）；

t-采樣時間（h）；

s-氣體流速（m3/h）。

3 結(jié)果與討論

3.1 揮發(fā)物采集時間的選擇

按照2.2.5進行處理，考察揮發(fā)物采集時間對苯烴類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)提取效果的影響。苯烴類物質(zhì)選擇的采集時間為5、10、15、20、25 min，醛酮類物質(zhì)選擇的采集時間為1、1.5、2、2.5、3 h。樣品的檢測結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 不同采集時間對苯烴類物質(zhì)含量的影響

圖3 不同采集時間對醛酮類物質(zhì)含量的影響

結(jié)果表明，隨采集時間增加，揮發(fā)物的濃度逐漸增加。采集時間為15 min時，7種苯烴類物質(zhì)的濃度達到平衡；采集時間為2 h時，3種醛酮類物質(zhì)的濃度達到平衡。隨著時間的增加揮發(fā)物的濃度幾乎不再變化，所以實驗選擇苯烴類揮發(fā)物的采集時間為15 min，醛酮類物質(zhì)的采集時間為2 h。

3.2 采集氣體時流速的選擇

測定苯烴類物質(zhì)時選擇不同的流速為30、50、70 mL/min，測定醛酮類物質(zhì)時選擇不同的流速為150、250、350 mL/min。不同流速對苯烴類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)檢測結(jié)果的影響見表1、表2。

表1 不同流速對苯烴類物質(zhì)檢測結(jié)果的影響

表2 不同流速對醛酮類物質(zhì)檢測結(jié)果的影響（單位：mg/m3）

結(jié)果表明，隨著流速的增加，揮發(fā)物的濃度也逐漸增加，但到達一定流速后樣品濃度達到平衡。所以苯烴類物質(zhì)流速為50 mL/min，醛酮類物質(zhì)流速為250 mL/min時為最佳選擇。

3.3 氣質(zhì)聯(lián)用儀工作條件的選擇

3.3.1 色譜柱的選擇

選用的色譜柱為FFAP 50 m×0.32 mm×0.53 m。

3.3.2 進樣口溫度優(yōu)化

在其他測定條件相同的情況下，用7種苯系物混合標準溶液對進樣口溫度進行優(yōu)化。測定結(jié)果（表3）顯示，隨著進樣口溫度的升高，峰面積逐漸增大，在270℃-290℃時達到最大；290℃以后，隨著進樣口溫度的升高，峰面積又逐漸減小。此外參照文獻和類似標準，280℃的進樣口溫度較為普遍，因此選擇280℃為進樣口溫度。

表3 進樣口溫度選擇

3.4 標準工作曲線和方法檢出限

由標準溶液色譜圖（圖4和圖5）可見，10種物質(zhì)全部出峰并且分離較好。

圖47 種苯烴類物質(zhì)氣相色譜-質(zhì)譜圖

圖53 種醛酮類物質(zhì)高效液相色譜圖

按確定的實驗條件，在一定的濃度范圍內(nèi)對7種苯烴類標準物質(zhì)和3種醛酮類標準物質(zhì)進行測定，以各組分的色譜峰面積（Y）對各組分的含量（X）做標準曲線，結(jié)果見表4。

表4 苯烴類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)標準工作曲線和方法檢出限

結(jié)果表明，其濃度與響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.995372-0.999140。按照GC-MS檢測的靈敏度（S/N≥10）以及樣品基質(zhì)的響應(yīng)值計算7種苯烴類物質(zhì)和3種醛酮類標準物質(zhì)的方法檢出限，結(jié)果顯示，本方法的檢出限完全可以滿足相應(yīng)的檢測要求。

3.5 加標回收率及精密度試驗

對不含7種苯烴類物質(zhì)和3種醛酮類物質(zhì)的樣品，分別添加750 ng苯烴類物質(zhì)和300 ng醛酮類物質(zhì)進行加標回收及精密度試驗，用外標法定量，每個樣品單獨測定7次，分別計算對應(yīng)的回收率及精密度，結(jié)果見表5。

表5 回收率和精密度試驗結(jié)果

表5顯示，樣品加標回收率為89.1%-94.0%，測定結(jié)果的相對標準偏差為2.13%-5.14%，表明本方法測量精密度較高。

3.6 微池熱萃取法與采樣袋法的比較

表6是同一樣品使用采樣袋法和微池熱萃取法的檢測結(jié)果，結(jié)果顯示采樣袋法的相對標準偏差為4.50%-9.15%，微池熱萃取法的相對標準偏差為2.15%-6.15%，微池熱萃取法的精密度較高。

表6 采樣袋法和微池熱萃取法的檢測結(jié)果

4 結(jié)論

本研究采用TD-GC-MS法分析汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機化合物的含量。微池熱萃取儀效率較高，配有6個微池，可同時采集6個樣品，能加熱調(diào)控溫度范圍從室溫至120℃，快速采集樣品；穩(wěn)定性較高，采用獨特的恒流控制技術(shù)，保證空氣或其他的載氣在恒定的流量下通過每一個微池，確保流速穩(wěn)定。通過對樣品提取時間和流速的優(yōu)化，結(jié)果表明該方法回收率高，重現(xiàn)性好，采樣快捷方便，分析速度快，適用于汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機化合物含量快速準確的測定。

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Detection of Volatile Organic Compounds in Automobile Components and Interior Materials-Micro-Chamber Thermal Extractor Method

WANG Jinling1，HONG Yin1*，CHEN Jiansong1，TANG Chen1，TAO Tao1，CAO Lihua1，CHEN Wenbiao2，DING Jun3
（1.Nanjing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Nanjing，Jiangsu，210046；2.Nanjing Research Institute of Additive Manufacturing；3.Nanjing Hydraulic Research Institute）

For fast and accurate determination of volatile organic compounds in the sample，Using Micro-chamber thermal extractor method to collect the samples，and the content was determined by thermal desorption gas chromatography mass spectrometry.The sampling time and flow rate were optimized.This method is compared with the traditional method of bag method and sampling chamber method，has advantages of high flux fully automated.The recoveries were in the range of 89.1%-94.0%，with relative standard deviation of 2.13%-5.14%（n=7）.The method is suitable for the detection of volatile organic compounds in automotive components and interior materials.

Micro-Chamber Thermal Extractor Method；TD-GCMS；Automobile Components and Interior Materials；VOC

O652.1

E-mail：wjl3651667@sina.com；*通訊作者E-mail：hongy@jsciq.gov.cn

國家質(zhì)檢總局科研項目（2015IK129，2015KJ13，2016IK138，2016KJ24）

2016-10-19