劉志遠(yuǎn), 劉重陽(yáng), 劉元標(biāo), 吳國(guó)章

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

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受阻酚雜化體系的氫鍵強(qiáng)度和數(shù)量與阻尼性能的關(guān)聯(lián)

劉志遠(yuǎn), 劉重陽(yáng), 劉元標(biāo), 吳國(guó)章

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

考察了含3個(gè)受阻酚羥基的1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基)丁烷(CA)與多種丙烯酸樹(shù)脂共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和阻尼性能。CA的分子內(nèi)自聚氫鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)小于同聚丙烯酸酯的分子間氫鍵強(qiáng)度,小分子在聚合物中具有良好的分散穩(wěn)定性。對(duì)于聚合物中含有甲氧基的雜化體系而言,除了羰基與酚羥基的氫鍵作用,還可能存在甲氧基與酚羥基之間的氫鍵作用,因此氫鍵數(shù)量較多。動(dòng)態(tài)機(jī)械分析測(cè)試(DMA)表明,雜化體系的阻尼性能隨CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高,并且隨著聚合物基體中甲氧基數(shù)目比例的提高,阻尼增效逐漸增強(qiáng),其中聚丙烯酸甲氧基乙酯雜化體系(POEA/CA)具有最優(yōu)異的阻尼性能。這些結(jié)果說(shuō)明對(duì)于同一種小分子而言,小分子與聚合物之間實(shí)際形成的氫鍵數(shù)量越多,小分子對(duì)聚合物的阻尼增效越強(qiáng)。

氫鍵數(shù)量; 雜化體系; 阻尼性能; 阻尼增效

氫鍵等非共價(jià)鍵誘導(dǎo)的大分子-小分子雜化體系的自組裝凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及其功能化應(yīng)用備受關(guān)注[1-2]。這類(lèi)雜化物質(zhì)在藥物緩釋、有機(jī)光電功能材料、環(huán)境保護(hù)和自修復(fù)生物可降解材料等領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值[3-4]。有機(jī)雜化阻尼材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型阻尼材料,雜化材料的阻尼性能與雜化材料內(nèi)部聚合物與小分子之間的氫鍵作用直接相關(guān)[5-7]。雖然氫鍵作為弱相互作用力,其強(qiáng)度僅為5～30 kJ/mol,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于共價(jià)鍵力[8],但是當(dāng)聚合物與小分子之間形成多個(gè)氫鍵時(shí)候,在雜化體系內(nèi)就會(huì)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在外力刺激下,可以利用氫鍵開(kāi)合消耗更多的能量。小分子與聚合物雜化有可能改變聚合物的緊密堆積狀態(tài),對(duì)鏈段的協(xié)同重排運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響,直接體現(xiàn)就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的變化。Yin等[9]發(fā)現(xiàn)對(duì)于聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)而言,氫鍵作用較強(qiáng)的小分子雜化體系的Tg呈現(xiàn)正偏移現(xiàn)象,氫鍵作用較弱的雜化體系的Tg呈現(xiàn)線性變化。此外還發(fā)現(xiàn)小分子的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)影響小分子與聚合物之間的氫鍵作用進(jìn)而影響阻尼增效,自身氫鍵作用較弱的一類(lèi)小分子可以抑制小分子自聚,使得丙烯酸酯聚合物的阻尼性能大幅度提高。然而這一類(lèi)小分子一般具有體積較大,羥基個(gè)數(shù)較多的特點(diǎn),無(wú)法讓每一個(gè)羥基與聚合物都形成氫鍵。目前為止,對(duì)阻尼雜化材料的研究大部分集中在對(duì)小分子的選擇優(yōu)化,鮮有從聚合物結(jié)構(gòu)本身出發(fā)考慮。如果嘗試改變聚合物結(jié)構(gòu),增加氫鍵受體位點(diǎn)是否可以進(jìn)一步提高雜化材料的阻尼性能尚未可知。

本文選擇特定的小分子1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基)丙烷(CA),通過(guò)溶液共混的方法分別與聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯酸甲氧基乙酯(POEA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)以及由上述3種聚合物的單體按一定質(zhì)量比(20/50/30)聚合而成的無(wú)規(guī)共聚物(PBA-OEA-EA)(簡(jiǎn)稱(chēng)PBOE)制備出雜化阻尼材料,并研究了聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)氫鍵強(qiáng)度、氫鍵數(shù)量、雜化體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控作用和阻尼性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲氧基乙酯(OEA),化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。單體采用w=5%氫氧化鈉溶液反復(fù)洗滌至無(wú)色,然后用去離子水洗滌至中性,再用無(wú)水氯化鈣進(jìn)行干燥,0 ℃下儲(chǔ)存。乙酸乙酯,分析純,上海天蓮有限公司。引發(fā)劑偶氮二異丁晴(AIBN),分析純,美國(guó)西格瑪奧德里奇公司。小分子1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基)丙烷(CA),天津力生化工有限公司,其化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 4種聚合物的合成 除阻聚劑:稱(chēng)取一定質(zhì)量的單體加入到分液漏斗中,滴加一定質(zhì)量的(w=5%)氫氧化鈉溶液,反復(fù)搖晃,靜止分層,去除混合溶液下層紅褐色的液體。反復(fù)進(jìn)行直至混合溶液呈透明狀,取上層清液通過(guò)減壓蒸餾得到純凈的單體。

溶液聚合:向500 mL的圓底燒瓶中加入200 g乙酸乙酯,水浴加熱至85 ℃,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將200 g單體與0.1 g AIBN滴加入燒瓶中,滴加結(jié)束后將溫度升高至88 ℃,2 h后補(bǔ)加0.05 g AIBN,繼續(xù)反應(yīng)2 h補(bǔ)加0.05 g AIBN,保溫2.5～3 h。常溫下冷卻,得到一定黏度的透明狀液體。

聚合物提純:將溶液聚合法得到的聚合物溶液置于常溫下,等待大部分溶劑揮發(fā)后,在真空烘箱中放置2 h以除去殘留溶劑及其單體。采用凝膠滲透色譜儀測(cè)得4種聚合物的重均分子量及其多分散指數(shù)(PDI)分別為:PBA(Mw=1.8×105,PDI=2.74)、PEA (Mw=9.5×104,PDI=2.74)、POEA(Mw=3.1×105,PDI=2.63)和PBOE (Mw=2.8×105,PDI=3.74)。前3種聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1(b)。PBOE的結(jié)構(gòu)為上述三者單體的無(wú)規(guī)共聚結(jié)構(gòu)。

圖1 小分子CA(a)和聚合物(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Chemical structure of small molecule CA (a) and polymers (b)

1.2.2 樣品制備方法 將上述制備得到的聚合物與小分子分別以不同的質(zhì)量比溶解于裝有乙酸乙酯的燒杯中(固含量約為10%),溶液混合均勻成透明狀后,倒入四氟乙烯膜制成的模具中,室溫下在通風(fēng)櫥柜中放置一段時(shí)間(2 d以上),揮發(fā)掉大部分溶劑后,置于120 ℃真空烘箱中干燥6 h去除殘留溶劑,得到雜化材料,用于之后的測(cè)試。

1.2.3 傅里葉變換紅外光譜分析測(cè)試(FT-IR) 采用美國(guó)Nicolet公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外吸收光譜。將雜化體系的乙酸乙酯溶液(w=5%)直接滴于KBr鹽片上,在紅外燈光照射下乙酸乙酯快速揮發(fā)后,形成雜化材料薄膜,樣品要足夠薄以滿(mǎn)足Beer-Lambert定律,掃描次數(shù)為32次,分辨率2 cm-1。

1.2.4 差示掃描量熱計(jì)測(cè)試(DSC) 采用美國(guó)TA公司modulated DSC 2910型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。稱(chēng)取雜化材料6～10 mg,測(cè)試前使用金屬銦校正溫度,采用空坩堝為參比試樣。在氮?dú)鈿夥障?40 mL/min)以10 ℃/min的升溫速率從-40 ℃升溫到200 ℃后保溫3 min,以10 ℃/min降溫至-40 ℃,保溫3 min后進(jìn)行第2次升溫,同樣以10 ℃/min速率升溫至200 ℃,取第2次升溫過(guò)程轉(zhuǎn)變區(qū)的拐點(diǎn)作為樣品的Tg。

1.2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試(DMA) 采用美國(guó)TA公司Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜。將適量的雜化材料置于厚度為1 mm的模具中,在小分子熔點(diǎn)以上熱壓20 min,期間放氣20～30次,淬冷后得到厚度均一和無(wú)氣泡的透明樣品,截取5 mm×30 mm×1 mm的樣條用于DMA薄膜拉伸模式的測(cè)試。測(cè)試溫度根據(jù)具體體系而定,升溫速率3 ℃/min,振幅5 μm,頻率10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 小分子與小分子間的氫鍵強(qiáng)度

一般來(lái)說(shuō),小分子可以分為3類(lèi)[10]:第1種是自身間相互作用極強(qiáng)的分子,在DSC第1次降溫曲線中就會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶峰,如4,4-二羥基二苯硫醚(TDP);第2種是自身間相互作用較強(qiáng)的分子,在DSC第2次升溫過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)冷結(jié)晶過(guò)程,如4,4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基酚)(AO300)、4,4′-硫代雙(亞甲基)-雙(2,6-二叔丁基)酚(TBBP)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)(AO330);第3種就是自身間相互作用較弱的小分子,比如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AO1010),在第1次升溫,第1次冷卻和第2次升溫過(guò)程中均不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶峰。圖2(a)所示為CA的DSC曲線。由于CA在常溫下以晶態(tài)存在,因此第1次升溫過(guò)程中在188 ℃出現(xiàn)小分子的熔融峰,在第1次冷卻和第2次升溫過(guò)程中均沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)晶峰,并且第2次升溫曲線在97.1 ℃發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變行為。根據(jù)以上的理論分析,可以判定CA是一種自身間相互作用較弱的小分子。

小分子自身間相互作用力的差異主要來(lái)源于小分子的羥基與羥基之間氫鍵強(qiáng)度的差異。小分子內(nèi)部的相互作用強(qiáng)度可以用傅里葉變換紅外光譜儀來(lái)對(duì)小分子的羥基區(qū)進(jìn)行分析,其中羥基吸收峰的位置反映了小分子的氫鍵強(qiáng)度,吸收峰的強(qiáng)度跟化學(xué)基團(tuán)的濃度有關(guān)。圖2(b)所示為CA的不同溫度下的紅外譜圖,先看未經(jīng)處理的試樣在常溫下的紅外譜圖,其中3 583 cm-1位置為小分子無(wú)定形的氫鍵化羥基吸收峰,3 500 cm-1位置的吸收峰是小分子的結(jié)晶態(tài)氫鍵化羥基吸收峰。將小分子在200 ℃熔融后,結(jié)晶態(tài)的氫鍵化羥基吸收峰消失,3 540 cm-1處為小分子無(wú)定形氫鍵化吸收峰(υa)。在3 613 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰,應(yīng)為小分子的自由羥基吸收峰。再將小分子降溫至室溫后,可以觀察到兩個(gè)吸收峰,高波數(shù)的吸收峰為小分子的自由羥基吸收峰,3 530 cm-1處吸收峰為無(wú)定形氫鍵化羥基吸收峰。雖然都是羥基吸收峰,但是由于電子云密度的不同導(dǎo)致吸收峰位置的不同?？梢杂米杂闪u基吸收峰與無(wú)定形氫鍵化吸收峰位置的波數(shù)差(Δυa=υfree-υa)反映小分子間的氫鍵強(qiáng)度,CA的Δυa為83 cm-1,比TDP (200 cm-1)和AO300 (102 cm-1)弱,但比TBBP (80 cm-1)、AO330 (70 cm-1)和AO1010 (71 cm-1)強(qiáng)[9],說(shuō)明CA自身間氫鍵作用較弱,這與DSC的結(jié)果也是吻合的。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),CA含有3個(gè)苯環(huán),3個(gè)酚羥基,每個(gè)酚羥基鄰邊只有1個(gè)叔丁基,具有位阻作用和結(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱(chēng)性,因此CA的Δυa雖然比TBBP和AO1010的大,但是更難結(jié)晶。

2.2 小分子與聚合物之間氫鍵作用強(qiáng)度

圖3所示為雜化材料PBA/CA在CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)的羰基區(qū)域和羥基區(qū)域的紅外光譜圖。從羥基區(qū)譜圖可以看到,添加小分子后在波數(shù)3 457 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰,對(duì)應(yīng)的是小分子的酚羥基與聚合物的羰基形成氫鍵作用的羥基吸收峰,并且注意到CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到17%時(shí),就在3 613 cm-1處出現(xiàn)小分子的自由羥基吸收峰,說(shuō)明體系內(nèi)已經(jīng)存在部分不能夠與聚合物形成氫鍵的羥基,并且自由羥基的強(qiáng)度隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高越來(lái)越強(qiáng),當(dāng)小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到38%時(shí)在3 530 cm-1處出現(xiàn)小分子無(wú)定形的氫鍵化吸收峰,說(shuō)明體系內(nèi)已經(jīng)有部分CA開(kāi)始凝聚。對(duì)羰基區(qū)域進(jìn)行分析可以看到,對(duì)純的PBA而言,在1 734 cm-1處出現(xiàn)聚合物的自由羰基吸收峰,添加CA后,在1 711 cm-1處出現(xiàn)小分子和聚合物之間的氫鍵化羰基吸收峰,并且強(qiáng)度隨著小分子含量的升高逐漸升高,表明與聚合物之間形成的氫鍵數(shù)量越來(lái)越多。

圖2 (a) CA小分子的DSC曲線; (b) 不同溫度下CA的FT-IR譜圖Fig.2 (a) DSC curves of the neat CA; (b) FT-IR spectra of CA at different temperatures

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CA的PBA/CA體系在羥基區(qū)(a)和羰基區(qū)(b)的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of hydroxyl vibration region (a) and carbonyl vibration region (b)of PBA/CA with different mass fractions of CA

圖4所示為雜化材料PEA/CA在CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)羰基區(qū)域和羥基區(qū)域的紅外吸收光譜圖。跟PBA/CA體系類(lèi)似,從羥基區(qū)可以觀察到在3 457 cm-1處出現(xiàn)小分子與聚合物的氫鍵化羥基吸收峰,不同的是,小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到28%后才出現(xiàn)小分子的自由羥基吸收峰,當(dāng)小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)44%后體系內(nèi)出現(xiàn)小分子無(wú)定形的羥基化羥基吸收峰。羰基區(qū)與PBA/CA體系的類(lèi)似。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CA的PEA/CA體系在羥基區(qū)(a)和羰基區(qū)(b)的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of hydroxyl vibration region (a) and carbonyl vibration region (b) of PEA/CA with different mass fractions of CA

圖5所示為雜化材料POEA/CA在CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)羰基區(qū)域和羥基區(qū)域的紅外吸收光譜圖。從羥基區(qū)可以觀察到在3 457 cm-1處出現(xiàn)小分子與聚合物的氫鍵化羥基吸收峰,表明小分子與聚合物之間氫鍵強(qiáng)度大于小分子自身間氫鍵強(qiáng)度,并且氫鍵化羥基吸收峰的峰寬要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PEA/CA和PBA/CA體系。與PEA/CA體系類(lèi)似,小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到29%后出現(xiàn)小分子的自由羥基吸收峰,當(dāng)小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)44%后體系內(nèi)出現(xiàn)小分子無(wú)定形的羥基化羥基吸收峰。從羰基區(qū)分析看出,在相同小分子的含量下,其氫鍵化羰基吸收峰的強(qiáng)度要小于PEA/CA和PBA/CA體系。自由羥基與小分子/聚合物之間的氫鍵化羥基間的波數(shù)差通常用來(lái)定量描述羰基與羥基間的氫鍵強(qiáng)度[11-12]。

綜上所述,PBA/CA (Δυa=156 cm-1)、PEA/CA (Δυa=156 cm-1)和POEA/CA (Δυa=156 cm-1)的雜化體系的氫鍵強(qiáng)度相同。

2.3 小分子與聚合物之間氫鍵數(shù)量

同時(shí)采用Gaussian函數(shù)對(duì)羰基區(qū)進(jìn)行擬合得到自由羰基(Free—C=O)以及氫鍵化羰基吸收峰(Hydrogen bonded—C=O,下面簡(jiǎn)稱(chēng)HB)。圖6(a)所示為分峰示意圖,以PEA/CA 44 (即PEA/CA (wCA=44%),下文同)為例,發(fā)現(xiàn)隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高,氫鍵化羰基吸收峰的面積逐漸增加,其中氫鍵化羰基比例(F(B,CO))可以由圖6(a)中氫鍵化羰基吸收峰面積(AHB)與自由羰基吸收峰面積(Afree)計(jì)算比例公式(F(B,CO)=AHB/AHB+Afree)得到,從而定量計(jì)算出不同雜化體系的氫鍵數(shù)量。

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CA的POEA/CA體系在羥基區(qū)(a)和羰基區(qū)(b)的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of hydroxyl vibration region (a) and carbonyl vibration region (b) of POEA/CA with different mass fraction of CA

圖6 (a)運(yùn)用Gaussian函數(shù)分峰示意圖;(b)不同雜化體系、CA不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的F(B,CO)Fig.6 (a)Representation of the curve fitting using a Gaussian function; (b) Hydrogen bonded carbonyl ratio (F(B,CO)) of different hybrid systems with different CA mass fractions

圖6(b)所示為不同雜化體系、CA不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的F(B,CO)曲線,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,可以看到對(duì)于沒(méi)有甲氧基的PBA、PEA雜化體系,在低含量下,F(B,CO)隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而線性增加,但是當(dāng)?shù)竭_(dá)CA的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),開(kāi)始脫離線性關(guān)系,說(shuō)明此時(shí)有部分CA分子開(kāi)始發(fā)生凝聚。對(duì)于PBA/CA和PEA/CA在CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%左右開(kāi)始偏離線性關(guān)系,而對(duì)于POEA/CA雜化體系,發(fā)現(xiàn)F(B,CO)要小于前兩者雜化體系,說(shuō)明CA與POEA上的羰基形成的氫鍵數(shù)量較少,并且還發(fā)現(xiàn)在整個(gè)CA含量?jī)?nèi)F(B,CO)都隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而線性增加。造成這一現(xiàn)象的原因應(yīng)該從聚合物的結(jié)構(gòu)上予以理解,POEA相比于其他兩種聚合物,多了個(gè)甲氧基,其可與羥基形成氫鍵,這可以從圖5(a)羥基區(qū)較為彌散的吸收峰看到。因此在這兩種雜化體系內(nèi),甲氧基與羰基之間存在競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系,而正是這種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系才促使羥基與羰基的氫鍵數(shù)量隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加線性增加。

表1 不同雜化體系、CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)的氫鍵化羰基含量F(B,CO)

由于不同聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不同,為了證明甲氧基與羥基之間確實(shí)形成了氫鍵,對(duì)所有的雜化體系進(jìn)行了歸一化處理,即將F(B,CO)對(duì)CA的摩爾分?jǐn)?shù)作圖,如圖7所示。從圖7可以看到在整個(gè)小分子的摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),POEA/CA雜化體系的F(B,CO)均小于PBA/CA和PEA/CA體系,由于CA與PBA、PEA和POEA的羰基的氫鍵作用強(qiáng)度相同,因此無(wú)法理解為何POEA雜化體系的氫鍵數(shù)量下降,唯一的理解的是部分酚羥基與POEA的甲氧基發(fā)生了氫鍵作用,導(dǎo)致F(B,CO)下降,這個(gè)結(jié)果從側(cè)面說(shuō)明確實(shí)有部分羥基與甲氧基形成了氫鍵作用。同時(shí)從小分子的結(jié)構(gòu)角度考慮,CA含有3個(gè)羥基,每個(gè)羥基都有一定的位阻作用,而氫鍵具有方向性,對(duì)于PBA、PEA聚合物而言,當(dāng)其中兩個(gè)羥基與羰基形成氫鍵后,另一個(gè)羥基就變成了自由羥基,無(wú)法與羰基形成氫鍵作用;而對(duì)于新型的雜化材料,另一個(gè)無(wú)法與羰基形成氫鍵的自由羥基就可以與甲氧基形成氫鍵。因此可以理解圖5(a)中POEA/CA雜化體系羥基區(qū)的譜圖峰寬是因?yàn)榧籽趸c羥基之間氫鍵化羥基吸收峰以及羰基與羥基之間氫鍵化羥基吸收峰部分重合導(dǎo)致。5種雜化體系的氫鍵示意圖如圖8所示。

圖7 不同雜化體系CA摩爾分?jǐn)?shù)不同時(shí)的F(B,CO)Fig.7 F(B,CO) of different hybrids with different CA molar ratios

圖8 CA與聚合物氫鍵作用示意圖(黑色圓點(diǎn)表示CA)Fig.8 Schemes of the hydrogen bond between polymer and CA represented by dotted line (Black dot represents CA)

2.4 小分子含量對(duì)聚合物Tg的影響

圖9所示為不同雜化體系的Tg隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線圖。從圖中可以看出,所有的體系在CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)都只有1個(gè)Tg,沒(méi)有出現(xiàn)CA的結(jié)晶吸熱峰和熔融放熱峰,其中純的PBA的Tg=-47 ℃,POEA的Tg=-31 ℃,PEA的Tg=-12 ℃。如果小分子與聚合物之間相容,那么肯定只有1個(gè)Tg,然而,反過(guò)來(lái)說(shuō)卻不一定正確[13]。Shmeis等[14]發(fā)現(xiàn)聚乙烯基吡咯烷酮/藥物小分子雜化材料在小分子所有含量情況下DSC上都只有1個(gè)Tg,采用靈敏度極高的熱刺激解偏振電流(TSDC)發(fā)現(xiàn)低含量小分子體系內(nèi)只檢測(cè)出1個(gè)Tg,但是對(duì)于高含量小分子體系內(nèi)檢測(cè)出2個(gè)Tg,說(shuō)明此時(shí)體系內(nèi)已經(jīng)發(fā)生了微觀相分離。

3種雜化體系的Tg與CA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖10所示。從圖10可以看到所有體系的Tg在低含量小分子下都是線性增長(zhǎng),但是增長(zhǎng)的速率即斜率不同。聚合物的Tg越低,增長(zhǎng)的斜率就越大,反過(guò)來(lái)也成立,因此在低含量下PBA/CA雜化體系的Tg增長(zhǎng)速率最大。對(duì)于PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA 3個(gè)雜化體系,Tg的變化呈現(xiàn)正偏移現(xiàn)象,表明氫鍵作用對(duì)雜化材料的Tg加成作用較大,另外還發(fā)現(xiàn)將線性關(guān)系延伸到小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí),發(fā)現(xiàn)PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA 3種體系交于同一點(diǎn)(118 ℃),高于DSC測(cè)出的小分子的Tg(97 ℃)。這個(gè)點(diǎn)的含義可以理解為小分子中多個(gè)酚羥基同時(shí)與聚合物形成氫鍵后對(duì)聚合物鏈Tg的貢獻(xiàn)。而根據(jù)文獻(xiàn)[11],該交點(diǎn)反映了小分子與聚合物氫鍵強(qiáng)度的大小。對(duì)于同一種小分子,交點(diǎn)越大,氫鍵強(qiáng)度越大。因此與紅外結(jié)果一致,PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA分子間氫鍵強(qiáng)度相等。

圖9 小分子摻雜不同聚合物得到的雜化材料的DSC曲線Figu.9 DSC curves of different kinds of polymer/small molecule hybrid systems

圖10 不同雜化體系的Tg隨CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線 (其中實(shí)心點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),虛線為線性關(guān)系)

2.5 雜化體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用DMA對(duì)雜化材料的阻尼性能進(jìn)行測(cè)試,分析添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的小分子對(duì)不同種類(lèi)的雜化材料阻尼性能的影響。對(duì)雜化材料阻尼性能的評(píng)估主要包括對(duì)損耗峰(tanδ)隨溫度變化曲線中的峰高(tanδpeak)和峰面積(TA)值。

圖11描述了4種體系在動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試中得到的tanδ隨著溫度變化的曲線。從圖中可以看出,隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,雜化材料的tanδ逐漸提高,阻尼峰位置對(duì)應(yīng)的溫度逐漸升高。對(duì)體系的損耗峰進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,可以得到材料的阻尼性能,結(jié)果見(jiàn)表2。由于純的PBA常溫下太黏,無(wú)法模壓并進(jìn)行DMA測(cè)試,因此參考了文獻(xiàn)[15]的數(shù)據(jù),阻尼峰高為2.4,阻尼峰半峰寬為20.3,阻尼峰面積為58.0。CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%后材料的損耗峰高度從2.4提高到了5.1,峰面積由58.0提高到了118.0,可以看出CA對(duì)PBA阻尼峰高貢獻(xiàn)作用并不是很大。半峰寬隨著小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高出現(xiàn)變寬的現(xiàn)象,這可能就是PBA和CA之間相容性較差的緣故。同時(shí)在高溫處可以觀察到一個(gè)微弱的阻尼峰,可能為小分子聚集形成的阻尼峰,并且在對(duì)wCA=75%的PBA/CA進(jìn)行DMA測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)試樣由初始的透明變?yōu)椴煌该?這在其他雜化體系中是沒(méi)有出現(xiàn)的。以上分析表明該雜化體系的阻尼增效作用不強(qiáng),隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)體系中可能容易出現(xiàn)小分子的結(jié)晶凝聚現(xiàn)象。對(duì)于純的PEA,損耗峰峰值出現(xiàn)的溫度為4.3 ℃,損耗峰高度為2.5,阻尼峰半峰寬為20.3,峰面積為58.0。CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%后,材料的損耗峰高度從2.5提高到5.3,峰面積也由58.0提高到122.0。對(duì)于純的PBOE,損耗峰峰值出現(xiàn)的溫度為-17.8 ℃,損耗峰高度為2.2,阻尼峰半峰寬為23.4,峰面積為50.0。CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%后,材料的損耗峰高度從2.2提高到5.0,峰面積也由50.0提高到109.0。對(duì)于純的POEA,損耗峰峰值出現(xiàn)的溫度為-20.8 ℃,損耗峰高度為2.2,阻尼峰半峰寬為19.6,峰面積為47.4。CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%后,材料的損耗峰高度從2.2提高到5.8,峰面積也由47.4提高到130.2。

圖12所示為4種不同聚合物/小分子雜化體系的tanδpeak和TA隨小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化歸一化處理的示意圖。由圖12可以看出來(lái),在CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),所有體系的阻尼增效均較弱,在CA高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的阻尼增效都強(qiáng)于CA低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的阻尼增效。對(duì)PBA/CA、PEA/CA雜化體系而言,阻尼峰高或者峰面積提升作用并不強(qiáng),其中PBA/CA體系是最弱的。當(dāng)向聚合物中添加部分甲氧基后,即PBOE/CA雜化體系,阻尼增效有所提高,繼續(xù)增加甲氧基的比例,即POEA/CA雜化體系,阻尼增效強(qiáng)于PBA/CA,PEA/CA,PBOE/CA雜化體系。這是由于PBOE和POEA均不同于PEA和PBA體系,PBOE和POEA還含有甲氧基,可以與CA形成氫鍵,尤其是在CA高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,多余的自由羥基可以與甲氧基之間形成氫鍵,使得雜化體系內(nèi)實(shí)際形成的氫鍵數(shù)量提高,氫鍵開(kāi)合能夠有效地吸收外來(lái)的機(jī)械振動(dòng)能,因此在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下阻尼增效是較強(qiáng)的。

圖11 不同雜化體系的tan δ隨溫度變化曲線Fig.11 Temperature dependence of tan δ of different hybrids

圖12 不同雜化體系的Tan δpeak/tan δpeak-matrix (a)與TA/TA-matrix (b)隨小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化 Fig.12 Tan δpeak/tan δpeak-matrix (a),TA/TA-matrix (b) of different polymer/small molecule hybrid materias with different small molecule mass fraction

PolymerwCA/%Temperatureoftanδpeak/℃Tanδpeak(±0.02)Fullwidthathalf-maximumTA PBA/CA0-32.0[14]2.4[14]20.3[14]58.0[14]17-1.42.424.159.42925.62.728.674.23843.23.224.676.64456.23.328.981.15062.03.428.177.16076.74.126.299.37588.05.129.6118.0 PEA/CA04.32.520.358.0916.32.620.858.71720.62.722.261.32938.43.122.175.93847.13.122.282.14461.93.722.687.05580.44.522.694.76084.54.625.8111.37591.85.328.7122.0 PBOE/CA0-17.82.223.450.0173.182.622.458.12922.92.925.273.24453.93.323.177.56076.43.923.597.37588.75.025.2109.0 POEA/CA0-20.82.219.647.4172.42.420.756.22920.32.924.670.13828.12.925.373.54442.03.227.978.26065.94.625.2110.67588.25.821.2130.2

3 結(jié) 論

FT-IR和DSC分析表明,CA是一種相互作用較弱的小分子,與聚合物的氫鍵作用強(qiáng)度大于小分子自身間的氫鍵作用,所以Tg呈現(xiàn)正偏差。PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA的雜化體系的Tg的線性關(guān)系延長(zhǎng)線交于同一點(diǎn)(118 ℃),由于POEA雜化體系中存在與上述兩種聚合物不同的氫鍵類(lèi)型,其對(duì)Tg的影響也應(yīng)不同,但是F(B,CO)隨CA含量增加線性增加,與前兩者體系快速飽和不同,說(shuō)明酚羥基與羰基和甲氧基形成氫鍵是隨機(jī)的,并非因選擇性。通過(guò)DMA發(fā)現(xiàn)CA可以有效提高聚合物的阻尼性能,但是對(duì)不同的丙烯酸酯聚合物的阻尼增效不同。隨著聚合物中甲氧基比例的提高,小分子的阻尼增效作用逐漸增強(qiáng)。這些結(jié)果說(shuō)明對(duì)于同一種小分子而言,與聚合物實(shí)際形成的氫鍵數(shù)量越多,小分子對(duì)聚合物的阻尼增效越強(qiáng)。

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Correlation between Hydrogen Bonding Strength and Numbers of Polymer/Hindered Phenol Hybrids and Damping Properties

LIU Zhi-yuan, LIU Chong-yang, LIU Yuan-biao, WU Guo-zhang

(Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The glass transition temperatures (Tg) and damping properties of different blends consisting of 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) butane (CA) containing three hindered phenolic hydroxyl groups and various acrylic polymers were investigated in this paper.The results showed that the intramolecular hydrogen bonding of CA was much weaker than the intermolecular one between acrylic polymer and CA.The small molecule had good dispersion stability in the polymer.There probably existed extra hydrogen bonding between the methoxyl and phenolic hydroxyl groups besides that between the carbonyl and the hydroxyl groups in hybrids which contained methoxyl groups.The dynamic mechanical analysis (DMA) results showed that the damping properties were improved by the addition of CA.Upon increasing the ratio of methoxyl in the polymer structure,the improvement of damping properties became more and more significant.Among them,the poly(methoxyethyl acrylate) hybrid (POEA/CA) showed the best.Accordingly,in the case of the same small molecule,more hydrogen bondings led to better damping properties.

hydrogen bond numbers; hybrid system; damping property; damping increment

1006-3080(2017)03-0317-10

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.004

2016-11-09

國(guó)家自然科學(xué)基金(51373053)

劉志遠(yuǎn)(1992-)，男，安徽宿州人，碩士生，研究方向?yàn)樽枘岵牧?。E-mail:18317060671@163.com

吳國(guó)章，E-mail:wgz@ecust.edu.cn

TB332

A