趙厚寬 陳學寬 謝星鵬 葉哲孜 謝益民,*

(1.湖北工業(yè)大學制漿造紙研究院,湖北武漢，430068；2.湖北工業(yè)大學輕工材料湖北省重點實驗室,湖北武漢，430068；3.武漢生物工程學院藥學院，湖北武漢，430415)

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·石膏晶須加填·

改性水凝膠包覆石膏晶須及在造紙過程中的溶出抑制

趙厚寬1,2陳學寬1,2謝星鵬3葉哲孜1,2謝益民1,2,*

(1.湖北工業(yè)大學制漿造紙研究院,湖北武漢，430068；2.湖北工業(yè)大學輕工材料湖北省重點實驗室,湖北武漢，430068；3.武漢生物工程學院藥學院，湖北武漢，430415)

針對石膏晶須用作造紙?zhí)盍蠒r出現(xiàn)溶解度高、留著率低等問題,本研究采用改性水凝膠(CMC-Al2(SO4)3)對石膏晶須進行包覆處理,分析包覆處理對石膏晶須的鈣離子溶出的抑制作用；通過抄紙實驗，分析使用改性石膏晶須在白水中的鈣離子含量、石膏晶須留著率以及對成紙物理性能的影響。結(jié)果表明，用改性水凝膠包覆石膏晶須能有效地抑制硫酸鈣溶解,溶解度較未包覆石膏晶須的降低59.2%；顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)包覆石膏晶須表面有高分子物質(zhì)。將包覆石膏晶須用于抄紙時,白水中鈣離子的濃度較未包覆石膏晶須降低40.0%～41.6%；包覆石膏晶須的單程留著率達到56.7%～60.7%；紙張強度隨包覆石膏晶須用量的提高而下降,紙張白度上升；較適宜的包覆石膏晶須用量為20%。

石膏晶須；水凝膠；包覆；溶解度；留著率

(*E-mail: ppymxie@163.com)

石膏晶須(Calcium Sulfate Whiske,CSW)又被稱作硫酸鈣晶須。它是一種纖維狀晶體且成本較低的無機材料[1-2]，目前在涂料、橡膠、塑料、造紙等領域正得到越來越多的應用[3-5]。造紙工業(yè)每年要消耗大量無機礦物填料,其中90%以上為碳酸鈣和高嶺 土[6-10]。將石膏晶須作為填料用于造紙工業(yè),對于開發(fā)新型造紙?zhí)盍?、降低植物纖維資源消耗、有效解決石膏固廢污染等具有重要意義[11-12]。 雖然將其用作造紙?zhí)盍嫌兄谔岣呒垙埌锥鹊刃阅?但還存在留著率低、溶解度大等問題[13-14]。在造紙機濕部,不斷溶解的石膏晶須進入造紙白水循環(huán)系統(tǒng),硫酸根離子、鈣離子等的積累會造成造紙機濕部失穩(wěn)、系統(tǒng)設備的腐蝕和結(jié)垢,影響生產(chǎn)的正常運行[15-18]。梅秦源等人將石膏晶須用作文化用紙的填料,研究其對紙張物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)包覆處理的石膏晶須的單程留著率僅為7.1%～12.3%[19]。

為了抑制石膏晶須在造紙過程中的溶解,前人用多種方法對石膏晶須進行了改性處理,何花等人[18]采用硬脂酸/丙三醇二元體系包埋石膏晶須,硬脂酸可阻隔石膏晶須的溶解,但是由于硬脂酸是疏水性物質(zhì),不可能促進石膏晶須與纖維之間的結(jié)合。近年來,陳敏等人采用殼聚糖包覆石膏纖維,大幅度降低了石膏晶須在水中的溶解度,而且通過石膏晶須表面的殼聚糖促進了石膏晶須與植物纖維之間的氫鍵結(jié)合,盡可能降低石膏晶須的加入對紙張強度的影響[20-21],但是殼聚糖的成本太高,該技術(shù)很難得到推廣。

本實驗采用與植物纖維有良好親和性的改性水凝膠(CMC-Al2(SO4)3)作為石膏晶須的外包衣進行表面包覆處理,探索改性水凝膠包覆對石膏晶須溶解的抑制效果,從而在提高石膏晶須留著率的基礎上大幅度降低造紙白水中的鈣離子和硫酸根離子，并探討其對成紙性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

原料：半水石膏晶須(從鎢礦精煉過程中進行結(jié)晶合成)；CMC、HCl、KOH、Al2(SO4)3，均為分析純化學試劑，國藥公司；鸚鵡牌漂白闊葉木漿板，湖北中煙集團提供。

儀器：體視顯微鏡(OLYMPUS-16)；高剪切機械攪拌器(IKA)；高速離心機(Sigma K-16)；真空干燥箱；水式循環(huán)真空泵；KRK2500-Ⅱ高濃盤磨(日本KRK公司)；RK-3A凱塞法抄片器(奧地利,PTI-Flank)；L&W白度儀；電腦測控撕裂度儀(四川長江造紙儀器有限責任公司)；電腦測控耐折度儀(四川長江造紙儀器有限責任公司)；L&W抗張強度測定儀；L&W耐破度測量儀；恒溫水浴鍋；G3漏斗；抽濾瓶等。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性水凝膠(CMC-Al2(SO4)3)包覆石膏晶須的制備

將800 mL質(zhì)量分數(shù)8%的CMC溶液置于1 L的錐形瓶中,并加入60 g石膏晶須,然后用高剪切機械攪拌器攪拌,攪拌速度為400 r/min,并滴加一定量的Al2(SO4)3溶液,用G3漏斗以及循環(huán)水式真空泵進行抽濾,置于50℃的真空干燥箱中干燥24 h，然后取出放在干燥器中冷卻，即為改性水凝膠包覆的石膏晶須，以下簡稱包覆石膏晶須。

1.2.2 溶液中鈣離子的測定

分別取未包覆處理和包覆處理的的石膏晶須2 g,放入500 mL燒杯中,加入400 mL蒸餾水進行低速攪拌,攪拌10 min后迅速抽濾,取抽濾液50 mL,滴加3滴HCl(按照1∶3體積濃度稀釋),煮沸30 s,冷卻到50℃以下,加5 mL KOH(質(zhì)量分數(shù)為20%)后，加入80 mg指示劑(由鈣黃綠素和酚酞構(gòu)成的混合指示劑)，用0.01 mol/L EDTA進行滴定。鈣離子計算如式(1)所示。

(1)

式中，C為鈣離子濃度,mg/L；V1為消耗EDTA體積,mL；C1為EDTA濃度,mol/L；V2為水樣體積,mL。

1.2.3 抄紙實驗

取1000g絕干漿料,采用KRK盤磨機打漿調(diào)節(jié)漿濃至10.0%,盤磨間隙0.2mm、0.1mm分別循環(huán)5次,將漿料打漿至42°SR,消潛,且調(diào)節(jié)漿濃至(25±5.0)%,平衡水分備用。然后將石膏晶須分別以0、10%、20%、30%、40%的用量(以絕干漿計)與漿料混合,抄造(80.0±2.0)g/m2定量的紙張,并檢測其各項物理指標及灰分含量,以研究石膏晶須用量對紙張物理性能與填料留著率的影響。

1.2.4 紙張物理性能測試

抗張指數(shù)按國家標準GB/T453—2002進行測定；撕裂指數(shù)按國家標準GB/T458—2002進行測定；耐折度按國家標準GB/T457—2008進行測定；耐破指數(shù)按國家標準GB/T454—2002進行測定；白度按國家標準GB/T973—1987進行測定；灰分按國家標準GB/T742—2008進行測定。

1.2.5 紙張中石膏晶須留著率的計算[22]

通過測定石膏晶須用量為10%～40%的紙張灰分含量，以計算石膏晶須的留著率(見式(2)、式(3))。

(2)

(3)

式中，Y為石膏晶須的留著率, %；X1為紙張灰分含量, %；X2為空白樣的灰分含量, %；m1為試樣灼燒前的質(zhì)量，g；m2為試樣灼燒后的質(zhì)量，g；m為石膏晶須的用量,g；d為石膏晶須的灼燒損失率(575℃),%。

2 結(jié)果和討論

通過顯微鏡觀察未包覆的石膏晶須(見圖1)比較碎,原料長徑比較?。欢彩嗑ы?見圖2)觀察不到晶體的表面,石膏晶須的表面被高分子凝膠包覆,體積變大。

圖1 未包覆石膏晶須

圖2 包覆石膏晶須

2.1 包覆處理對石膏晶須溶解度的影響

用實驗1.2.2的方法測定包覆石膏晶須鈣離子濃度,測定結(jié)果如表1所示。

表1 改性水凝膠包覆石膏晶須的鈣離子濃度

由表1中鈣離子的濃度可以看出,沒有經(jīng)過包覆處理的石膏晶須溶解度較大,而用包覆石膏晶須的溶解度則大幅度下降,較未包覆石膏晶須的降低59.2%。

2.2 不同因素對包覆石膏晶須溶解度的影響

2.2.1 Al2(SO4)3用量對石膏晶須溶解度的影響

實驗探討了水凝膠中不同Al2(SO4)3用量對包覆石膏晶須的影響，結(jié)果如圖3所示。在CMC中分別加入0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、5.0%(相對于CMC質(zhì)量)的Al2(SO4)3,構(gòu)成用于包覆石膏晶須不同黏度的水凝膠體系。從圖3中可以看出，隨著Al2(SO4)3用量的不斷增加,包覆石膏晶須在溶液中鈣離子濃度為先降低然后趨于穩(wěn)定。這是因為當Al2(SO4)3的用量較少時，生成的水凝膠黏度低、成膜性差,對石膏晶須溶出的阻隔效果較差,隨著Al2(SO4)3用量比例提高,水凝膠的黏度和成膜能力逐漸提高,所以隨著Al2(SO4)3用量的增加，鈣離子的濃度不斷減少。當Al2(SO4)3用量達到2%時,改性水凝膠的性質(zhì)趨向于穩(wěn)定,石膏晶須表面完全被改性水凝膠覆蓋包覆,包覆石膏晶須的水中鈣離子的濃度趨于穩(wěn)定。如果Al2(SO4)3用量太高,水凝膠中游離的鋁離子含量上升,觀察中發(fā)現(xiàn)黏度升高。故選擇Al2(SO4)3的最佳用量為2%。

圖3 Al2(SO4)3用量對石膏晶須溶解度的影響

2.2.2 攪拌速度對包覆石膏晶須溶解度的影響

為了探討攪拌速度對包覆石膏晶須溶解度的影響,分別選擇200、300、400、500、600 r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌速度對包覆石膏晶須溶解度的影響

從圖4可以看出,隨著攪拌速度的增大,包覆后石膏晶須在水中鈣離子的濃度呈現(xiàn)先降后升的趨勢。當攪拌速度為400 r/min時鈣離子的濃度最小。這主要是因為水凝膠的黏度較高,當攪拌速度較小時石膏晶須與水凝膠混合不均勻。隨著攪拌速度不斷增加,石膏晶須與水凝膠充分接觸并且均勻混合。當攪拌速度高于400 r/min時,已經(jīng)包覆好的石膏晶須會因過高的剪切力的作用被打破包衣,進而會影響包覆效果。

2.2.3 反應時間對包覆石膏晶須的影響

改性水凝膠的形成需要一定的反應時間,實驗在400 r/min的攪拌速度下,分別反應5、10、15、20、25、30、40 min,不同反應時間對包覆石膏晶須溶解度的影響如圖5所示。

圖5 反應時間對包覆石膏晶須溶解度的影響

由圖5可以看出,隨著反應時間的增加,包覆后石膏晶須在水中鈣離子的濃度逐漸減小,當反應時間大于25 min后鈣離子的濃度基本保持不變。這是因為反應初期隨著反應時間的增加,改性水凝膠的黏度和成膜強度不斷提高,石膏晶須與改性水凝膠接觸逐漸充分,直到將石膏晶須表明完全覆蓋。反應時間達到25 min后,改性水凝膠的性質(zhì)基本不發(fā)生變化,包覆基本完成,繼續(xù)增加反應時間對石膏晶須溶解度影響不大,鈣離子的濃度基本不變。所以合適的包覆時間為25 min。

2.3 包覆石膏晶須對抄紙白水中鈣離子濃度的影響

將石膏晶須作為填料進行抄紙,并分析白水中的鈣離子濃度的變化,以分析石膏晶須的溶出情況，測定結(jié)果見圖6。

圖6 石膏晶須對抄紙白水中鈣離子濃度變化的影響

從圖6可以看出,與未包覆石膏晶須相比,將包覆石膏晶須添加到抄紙系統(tǒng)時，白水中鈣離子濃度顯著減小,在石膏晶須不同用量條件下，鈣離子濃度降低40.0%～41.6%,說明包覆石膏晶須的溶解受到抑制。

2.4 白水循環(huán)次數(shù)對白水中鈣離子濃度的影響

將包覆石膏晶須以20%的用量與漿料混合(用量以成紙?zhí)盍虾康睦碚撝涤?,抄造(80.0±2.0)g/m2定量的紙張,然后進行12次白水循環(huán),從第7次開始收集白水,并測定白水中鈣離子的含量，測定結(jié)果如圖7所示。

圖7 白水循環(huán)次數(shù)對白水中鈣離子濃度變化的影響

從圖7中可以看出，隨著白水循環(huán)次數(shù)的增加,白水中鈣離子的濃度不斷增大,當白水循環(huán)9次以后，白水中鈣離子的濃度基本不變。

2.5 包覆石膏晶須對紙張物理性能的影響

將包覆石膏晶須以0、10%、20%、30%、40%的用量與漿料混合(用量以成紙?zhí)盍虾康睦碚撝涤?,抄造(80.0±2.0)g/m2定量的紙張,測定其紙張的物理性能。紙張經(jīng)恒溫恒濕處理后,按國家標準方法測定紙張的強度、白度及灰分含量[23]，測定結(jié)果見表2。

由表2可以看出：石膏晶須經(jīng)包覆改性水凝膠后,石膏晶須的留著率在56.7%～60.7%之間,紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度隨著包覆石膏晶須用量的增加整體呈現(xiàn)下降的趨勢。用量為20%時,雖然留著率達到60.7%,紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)以及耐折度分別比未加填料的樣品下降14.5%、13.5%、16.6%及33.8%。尤其是包覆石膏晶須用量超過20%時,強度下降的更加明顯。此外隨著包覆石膏晶須用量的增加,紙張白度增加。綜合包覆石膏晶須對加填紙張物理性能的影響,改性水凝膠包覆石膏晶須用量為20%左右比較合適,此時紙張物理性能損失較少、白度與填料留著率較高。

表2 包覆石膏晶須對紙張物理性能的影響

3 結(jié) 論

3.1 用改性水凝膠(CMC-Al2(SO4)3)對石膏晶須進行包覆,可有效降低石膏晶須的溶解度。顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),其表面附著一層高分子物質(zhì)。包覆石膏晶須的最佳制備工藝條件為：Al2(SO4)3用量2%,反應時間25 min,攪拌速度400 r/min。相對于未包覆石膏晶須，包覆石膏晶須的溶解度降低59.2%。

3.2 將包覆石膏晶須作為填料用于抄紙時,白水中鈣離子的濃度較未包覆石膏晶須降低40.0%～41.6%。包覆石膏晶須的單程留著率達56.7%～60.7%；紙張強度隨包覆石膏晶須用量的提高而下降,紙張白度隨上升。較適宜的包覆石膏晶須的用量為20%。

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(責任編輯：常 青)

Modification of Gypsum Whisker by Hydrogel and Its Inhibition of Calcium Sulfate Dissolution in Papermaking Process

ZHAO Hou-kuan1,2CHEN Xue-kuan1,2XIE Xing-peng3YE Zhe-zi1,2XIE Yi-min1,2,*

(1.ResearchInstituteofPulpandPaperEngineering,HubeiUniversityofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430068;2.HubeiProvincialKeyLabofGreenMaterialsforLightIndustry,HubeiUniversityofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430068;3.SchoolofPharmacy,WuhanInstituteofBioengineering,Wuhan,HubeiProvince, 430415)

A hydrogel of CMC-Al2(SO4)3was used to encapsulate the gypsum whiskers in order to solve the trouble such as high solubility, low retention rate when used as filler in papermaking process. The effect of hydrogel treatment of the gypsum whisker on the dissolution inhibition of calcium ion was also investigated. The changes of calcium ion content in the white water and the retention of gypsum whisker as well as the physical properties of the paper were also studied by papermaking experiments. The results showed that the coating CMC-Al2(SO4)3hydrogel on gypsum whisker was effective in inhibition of the dissolution of calcium ion. The solubility of the treated gypsum whisker was decreased by 59.2% compared with that of unmodified. Microscope observation indicated that the surface of the modified gypsum whisker was coated with a polymer. When it was applied in papermaking, the concentration of Ca2+in the white water decreased by 40.0%～41.6% as compared with that of unmodified while the its retention rate reached 56.7%～60.7%. The physical strength decreased with the increase of dosage of modified gypsum whisker. However, the whiteness of the paper was enhanced with the increase of dosage．

gypsum whiskers; hydrogel; modification; solubility; retention rate

2017- 02- 08(修改稿)

國家自然科學基金資助項目( 31370574)；湖北省教育廳創(chuàng)新團隊項目(12053)。

趙厚寬先生,在讀碩士研究生；主要從事制漿造紙化學的研究工作。

TS727+.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.007

*通信作者：謝益民,教授,博士生導師；主要從事制漿造紙化學的研究工作。