崔海 超嵇斗

（海軍工程大學(xué)電氣工程學(xué)院武漢430033）

基于雙電層的艦船腐蝕電化學(xué)阻抗模型研究

崔海 超嵇斗

（海軍工程大學(xué)電氣工程學(xué)院武漢430033）

艦船與海水接觸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生腐蝕電化學(xué)阻抗，以艦船與海水接觸時(shí)形成的雙電層為基礎(chǔ)，建立腐蝕電化學(xué)阻抗模型，并推導(dǎo)計(jì)算模型中極化電阻與過(guò)電位之間的關(guān)系，同時(shí)通過(guò)對(duì)該模型恒電流階躍線(xiàn)性響應(yīng)的研究和Matlab仿真，給出了求解模型各電路參數(shù)的方法。

電化學(xué)；阻抗；雙電層；階躍響應(yīng)

Class NumberTG174

1 引言

隨著傳感器和信號(hào)技術(shù)的發(fā)展，艦船水下電場(chǎng)作為一種重要的艦船物理場(chǎng)受到廣泛的關(guān)注［1］。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于靜電場(chǎng)信號(hào)包含的特征較少，易受外界干擾等自身特性的限制，使用該信號(hào)對(duì)艦船進(jìn)行定位與識(shí)別受到一定的限制。然而艦船軸頻電場(chǎng)是一種頻率很低且特征明顯的電磁場(chǎng)，衰減速度慢、傳播距離遠(yuǎn)，可以被遠(yuǎn)程偵測(cè)［2］。艦船與海水接觸形成電化學(xué)阻抗，是產(chǎn)生艦船軸頻電場(chǎng)的電路模型中一個(gè)重要的影響因素，艦船電化學(xué)阻抗的計(jì)算推導(dǎo)對(duì)于艦船軸頻電場(chǎng)的建模研究具有重要意義。艦船電化學(xué)阻抗的研究可以有效地了解艦船的腐蝕速度［3］，便于采取防腐措施保護(hù)艦船。本文對(duì)艦船電化學(xué)阻抗形成的機(jī)理進(jìn)行了研究分析，推導(dǎo)計(jì)算了艦船電化學(xué)阻抗，給出了電化學(xué)阻抗模型中各電路參數(shù)的方法。

2 艦船電化學(xué)阻抗的產(chǎn)生

金屬是由整齊排列著的金屬正離子和在其間可流動(dòng)的自由電子所組成，艦船在海水中停泊或者航行，船殼裸露金屬與海水接觸，金屬表面的部分離子受到海水的極性分子作用，脫離金屬表面進(jìn)入與金屬表面相接觸的液層，形成水化離子，而在金屬表面上留下電子。以鐵為例，如圖1所示。

這一過(guò)程可用下式表示：

同理，海水中的金屬離子也與金屬表面上的過(guò)剩電子結(jié)合，而回到金屬表面。如下式所示。

若上述兩過(guò)程的速度達(dá)到相等時(shí)，建立動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)金屬和電解液接觸的界面上就形成一個(gè)“雙電層”（電解偶）［4，8，10］。一般情況下，如果在金屬上通以外電流，則外電流除了消耗于使雙電層充電以外，還有一部分消耗于加快或減慢金屬的腐蝕速度，對(duì)于這樣一個(gè)過(guò)程來(lái)說(shuō)，外電流可以分成兩部分：一部分是使雙電層兩側(cè)的電位差改變的充電電流，這種電流叫做非法拉第電流；另一部分叫做法拉第電流。這種過(guò)程的雙電層相界區(qū)就像一個(gè)漏電的電容器。它的等效電路可以表示為：一個(gè)電阻R與一個(gè)電容器C并聯(lián)［5～6，9］。

3 艦船極化電阻的推導(dǎo)

在電化學(xué)研究中，研究電化學(xué)阻抗主要關(guān)注電極電位與電流密度之間的關(guān)系，本文在研究推導(dǎo)過(guò)程中主要考慮簡(jiǎn)單情況下的，假設(shè)：1）腐蝕金屬電極只發(fā)生兩個(gè)電極反應(yīng)，金屬的陽(yáng)極溶解反應(yīng)和去極化劑的陰極還原反應(yīng)，腐蝕過(guò)程中的去極化劑只有一種，腐蝕金屬的陽(yáng)極溶解反應(yīng)和去極化劑的陰極還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)都遵循塔菲爾式；2）腐蝕電位離兩個(gè)電極反應(yīng)的平衡電位較遠(yuǎn)，電極反應(yīng)的逆過(guò)程可以忽略；3）忽略濃差極化［5］。

此時(shí)，每個(gè)電極反應(yīng)式可以用塔菲爾表達(dá)式表示：

式中，Ia、Ic分別為陽(yáng)極、陰極電流密度；I0為交換電流密度即電極反應(yīng)平衡時(shí)陽(yáng)極和陰極的電流密度；Ee為電極反應(yīng)的平衡電位；E為金屬電極電位。

在式（1）中塔菲爾斜率分別為

這里，na，nc為電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，例如，F(xiàn)e→Fe2++2e，此時(shí)n=2；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)= 96500C（庫(kù)倫）；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(K·mol)；T為熱力學(xué)溫度，單位為K；a或者1-a為傳遞系數(shù)，表示活化粒子在雙電層中的相對(duì)位置，一般情況下測(cè)得的a=0.5。

由式（1）可得整個(gè)電極的外側(cè)電流密度I為

令電極反應(yīng)的過(guò)電位

將式（4）帶入式（1）得

外側(cè)電流密度可表示為交換電流密度與以電極過(guò)電位η為變量的函數(shù)f(η)的乘積。

上式在η數(shù)值不大時(shí)，可以圍繞η=0按麥克勞林級(jí)數(shù)展開(kāi)，展開(kāi)式為

式中，f(0)、f′(0)、f″(0)分別是f(η)及其1次和2次導(dǎo)數(shù)在η=0時(shí)的數(shù)值。從上述f(η)的第一個(gè)特征可知，f(0)=0。另外，在η的數(shù)值很小時(shí)，除了η的一次項(xiàng)，其他更高次項(xiàng)都可以近似的忽略，因此式（6）就可以寫(xiě)成

根據(jù)可微函數(shù)極其導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系

由式（8）可知

另一方面，在過(guò)電位||η的絕對(duì)值比較大，以致

因此在式（5）的兩個(gè)指數(shù)相中，必然有一個(gè)指數(shù)相的數(shù)值很大而另一個(gè)指數(shù)相的數(shù)值很小，以至于數(shù)值小的那個(gè)指數(shù)項(xiàng)可以忽略不計(jì)。當(dāng)外側(cè)電流為陽(yáng)極電流，此時(shí)外側(cè)電流密度I是正值，過(guò)電位η是正值，此時(shí)式（5）后一個(gè)指數(shù)項(xiàng)可以忽略不計(jì)，此時(shí)式（5）可以寫(xiě)成

對(duì)于式（12）兩邊取對(duì)數(shù)可得

反之外側(cè)電流為陰極電流，此時(shí)外側(cè)電流密度I是負(fù)值，過(guò)電位η是負(fù)值，此時(shí)式（5）前一個(gè)指數(shù)項(xiàng)可以忽略不計(jì)，此時(shí)式（5）可以寫(xiě)成

對(duì)于式（14）兩邊取對(duì)數(shù)可得

因此，在||η的數(shù)值相當(dāng)大的情況下，η與外側(cè)電流密度絕對(duì)值的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系。

4 艦船腐蝕電化學(xué)阻抗的模型

艦船腐蝕電化學(xué)阻抗模型主要是艦船與海水接觸過(guò)程中的雙電層阻抗與海水阻抗，其中雙電層阻抗可以看做是一個(gè)電阻與一個(gè)電容并聯(lián)，整個(gè)阻抗模型如圖2所示。圖中RΩ表示艦船與海水接觸面單位面積的電阻，Cd表示單位面積的電極電容；Rf表示艦船電極表面積為單位面積時(shí)的阻抗。在單位時(shí)間常數(shù)的瞬態(tài)過(guò)程情況下，Rf只是電極電位的函數(shù)，即在一定的電極電位的情況下，它是一個(gè)常數(shù)，可用傳遞電阻（電荷轉(zhuǎn)移電阻）Rt來(lái)代替，I表示極化電流密度的絕對(duì)值。對(duì)于該模型突然用外加電源使被測(cè)艦船電極上流過(guò)的極化電流密度改變一個(gè)預(yù)先選定的值，瞬態(tài)測(cè)量過(guò)程中被測(cè)艦船電極上極化電流密度隨時(shí)間的改變，可用圖3表示。圖中ΔI表示極化電流密度改變值得絕對(duì)值。

在擾動(dòng)前的定常態(tài)條件下，模型系統(tǒng)兩個(gè)相的界面上只有穩(wěn)定的法拉第電流流過(guò)，但由于電極電位已處于穩(wěn)態(tài)值，電極表面雙電層兩側(cè)的電位差不隨時(shí)間改變，因此雙電層沒(méi)有充放電過(guò)程，非法拉第電流為0，但在恒電流階躍擾動(dòng)一開(kāi)始，電極表面雙電層的充電過(guò)程立即開(kāi)始，即電極表面上立即有非法拉第電流。用I1表示非法拉第電流密度。在被測(cè)電極外側(cè)極化電流密度值改變?chǔ)時(shí)，由于海水電阻RΩ而引起的歐姆電位降的改變值為ΔIRΩ。用ΔE(t)表示瞬態(tài)過(guò)程中時(shí)間t時(shí)測(cè)得的表觀(guān)極化值，用ΔEs(t)表示此時(shí)雙電層兩側(cè)的電位差，于是可得

根據(jù)電容的定義有下列微分式：

將上式積分，在t=0，ΔEs(t)=0時(shí)，可得

當(dāng)ΔI=0.1mA/cm2，RΩ=10Ω·cm2，Rt=100 Ω·cm2，Cd=100μF/cm2，通過(guò)Matlab仿真可得ΔE(t)隨時(shí)間t變化的理論曲線(xiàn)，如圖4所示。在t=∞時(shí)，ΔE(∞)=ΔI(RΩ+Rt)=11mV。ΔE(t)隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)逐漸向這個(gè)數(shù)值靠攏。

如果ΔE(t)曲線(xiàn)能較快達(dá)到新的穩(wěn)態(tài)值，則從式（19）可得

令τ=RtCd，同時(shí)將式（16）帶入式（18）可得

等式兩側(cè)取對(duì)數(shù)可得

以ln[ΔE(∞)-ΔE(t)]對(duì)時(shí)間t進(jìn)行仿真，可以得到一條斜率為負(fù)值的直線(xiàn)。以圖5上的數(shù)據(jù)為例按式（21）進(jìn)行仿真可得圖5。當(dāng)t=0時(shí)，可得lnΔIRt。由于ΔI的數(shù)值是已知的，從而可求出Rt的數(shù)值，從直線(xiàn)的斜率和Rt的數(shù)值可以求得雙電層電容Cd的數(shù)值。

5 結(jié)語(yǔ)

由于海洋條件變化莫測(cè)，海水成分多樣，作為艦船軸頻電路產(chǎn)生軸頻電場(chǎng)過(guò)程中非常重要的環(huán)節(jié)，艦船腐蝕電化學(xué)阻抗非常復(fù)雜，對(duì)于艦船軸頻電路的建模造成非常大的困難。本文以艦船與海水接觸的雙電層為基礎(chǔ)，建立了一種簡(jiǎn)單的艦船腐蝕電化學(xué)阻抗的線(xiàn)性化電路模型，推導(dǎo)出了模型中極化阻抗與過(guò)電位之間的關(guān)系，研究了該模型的恒電流階躍線(xiàn)性響應(yīng)，并對(duì)該模型中各電路參數(shù)進(jìn)行了求解。

［1］張建春.垂直電流元在深海中的電場(chǎng)強(qiáng)度算法推導(dǎo)［J］.艦船電子工程，2015，35（10）：169-172.

［2］李濤.海水中運(yùn)動(dòng)水平時(shí)諧電偶極子定位技術(shù)研究［D］.武漢：海軍工程大學(xué)，2014：1-10.

［3］曹寓.基于等效分析的艦船軸電流電路模型研究［D］.武漢：海軍工程大學(xué)，2014：11-24.

［4］趙古田.固液界面雙電層結(jié)構(gòu)的理論與實(shí)驗(yàn)研究［D］.南京：東南大學(xué)，2014：39-49.

［5］曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：27-73.

［6］王鳳平.腐蝕電化學(xué)原理、方法及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：38-67.

［7］ABS．Shaft Alignment Analysis Training Notes［M］.New York：American Bureau of Shipping，2002：22-38.

［8］Borukhov I，Andelman D，Orland H.Steric Effects in Electrolytes：A Modified Poisson-Boltzmann Equation［J］.Physical Review Letters，1997，79（3）：435-438.

［9］谷林锳，呂鳴祥，宋詩(shī)哲，等（譯）.電化學(xué)方法原理及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：6-130.

［10］Verwey E J W.Theory of the Stability of Lyophobic Colloids［J］.Journal of Physical and Colloid Chemistry，1947，51（3）：631-636.

Electrochemical Impedance Model of Corrosion of Ship Based on Electric Double Layer

CUI HaichaoJI Dou
（College of Electronic Engineering，Naval University of Engineering，Wuhan430033）

Ships will produce the electrochemical impedance in the process of contact with seawater，on the basis of electric double layer when ships form in contact with seawater，the electrochemical impedance model of corrosion is built，the relationship between polarization resistance and overpotential of model is deduced，and the research of the model of constant current step linear response，the method of solving circuit parameters of the model is put forward.

electrochemistry，impedance，electric double layer，step linear response

TG174

10.3969/j.issn.1672-9730.2017.06.017

2016年12月10日，

2017年1月30日

崔海超，男，碩士研究生，研究方向：電磁環(huán)境與防護(hù)技術(shù)。嵇斗，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：電磁

環(huán)境與防護(hù)技術(shù)。