梁嘉香，何吉宇，齊 祉，范海波，楊榮杰

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 國家阻燃材料工程技術(shù)研究中心,北京 100081)

環(huán)梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究

梁嘉香，何吉宇，齊 祉，范海波，楊榮杰

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 國家阻燃材料工程技術(shù)研究中心,北京 100081)

聚苯基硅倍半氧烷;硝化反應(yīng);硝酸;硫酸;乙酸酐

聚有機(jī)硅倍半氧烷(Polysilsesquioxane，PSQ)指分子式為(RSiO1.5)n的聚硅氧烷，其中側(cè)基R是與硅原子直接相連的各種基團(tuán)。PSQ分子結(jié)構(gòu)上既含有無機(jī)硅氧烷的“骨架”結(jié)構(gòu)，又通過側(cè)基引進(jìn)了有機(jī)基團(tuán)，密度較大的無機(jī)內(nèi)核能抑制它的鏈運(yùn)動而賦予其良好的耐熱性能，相應(yīng)的有機(jī)側(cè)基則賦予其良好的韌性和可加工性，使材料同時具備有機(jī)聚合物和無機(jī)陶瓷的基本特征。因此，與一般的含硅樹脂相比，PSQ具有更優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、耐候性、耐輻照性、耐化學(xué)藥品性及阻燃性等[1,2]。

聚苯基硅倍半氧烷(Polyphenylsilsesquioxane，PPSQ)作為近年來發(fā)展迅速的一種PSQ，除具有PSQ的優(yōu)異性能外，還具有優(yōu)良的成膜性及在有機(jī)溶劑中良好的溶解性，已被用于阻燃材料、超疏水材料、耐燒蝕材料、低介電材料、光敏材料等[3,4]。制備PPSQ的衍生物是進(jìn)一步提高PPSQ與有機(jī)聚合物相容性的方法，但由于其較高的化學(xué)穩(wěn)定性，使其衍生物的制備并非容易。PPSQ最重要的一個衍生化學(xué)反應(yīng)是對苯環(huán)進(jìn)行的硝化反應(yīng)，Kim等通過縮聚制備得到了分子量高達(dá)2.5×104的PPSQ，并使用濃度為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的發(fā)煙硝酸對其進(jìn)行了硝化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分子量急劇下降到1800，多分散性系數(shù)(PDI)從2.49降到1.34[5]。

本實(shí)驗(yàn)室在PPSQ的合成研究基礎(chǔ)上，深入系統(tǒng)地對PPSQ的合成方法和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，制備出環(huán)梯形結(jié)構(gòu)的聚苯基硅倍半氧烷(Cyclic Ladder Polyphenylsilsesquioxane，CL-PPSQ)[6,7]，是兩種規(guī)整的化學(xué)結(jié)構(gòu)的混合物。本工作使用不同種類的硝化試劑，對CL-PPSQ的硝化反應(yīng)進(jìn)行了研究，制備了含硝基基團(tuán)的NO2-PPSQ，并對硝化機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

紅外分析(FTIR)：Nicolet 6700 FTIR 傅里葉變換紅外儀；元素分析：Vario EL III元素分析儀；凝膠滲透色譜(GPC)分析：Waters凝膠滲透色譜系統(tǒng)；核磁共振譜分析：Bruker DMX600核磁共振譜儀；熱失重分析(TGA)：Netzsch 209 F1熱重分析儀；TG-FTIR聯(lián)用測試：Netzsch 209 F1熱重分析儀和Nicolet 6700 FTIR傅里葉變換紅外儀相連用。

環(huán)梯形聚苯基硅倍半氧烷(CL-PPSQ)：自制[7]；(CH3CO)2O：西亞試劑，中國四川；發(fā)煙HNO3(96%)、濃HNO3(65%)、濃H2SO4(98%)、KNO3、CH3COOH、Na2CO3、乙醇均為市售分析純。

1.2 多硝基聚苯基硅倍半氧烷(NO2-PPSQ)的制備

參考作者前期工作[8，9]中八硝基苯基硅倍半氧烷(ONPS)的制備方法[10]。在一定溫度下，向裝有磁力攪拌和溫度計(jì)的100mL三口燒瓶中加入一定量的硝化試劑(見表1，9種方法制得的硝化產(chǎn)物分別記為NO2-PPSQ-1,2,…,8,9)，磁力攪拌至均勻。稱量1g PPSQ，溶于2.5mL CH2Cl2，滴入到硝化試劑中。加料結(jié)束后，持續(xù)攪拌一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物傾入100mL離子水冰中，50℃旋蒸除去CH2Cl2，立刻出現(xiàn)淡黃色沉淀。抽濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3水溶液洗滌沉淀至中性，再用乙醇洗滌3次。50℃真空干燥，得淡黃色樣品，記為NO2-PPSQ，產(chǎn)率90%以上。

表1 NO2-PPSQ合成方法對比Table 1 Comparison of synthesis methods of NO2-PPSQ

mLa: HNO3, H2SO4, CH3COOH, (CH3CO)2O; gb: KNO3; HNO3c: 65%;H2SO4d: 98%; CH3COOHe: 99%; (CH3CO)2Of: 99%;Mng(CL-PPSQ)=3053; PDIh(CL-PPSQ)=1.362

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)煙硝酸對CL-PPSQ的硝化

相比Kim等[5]合成的PPSQ，本工作合成的PPSQ產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更規(guī)整(化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1)，分子量也較低。鑒于發(fā)煙硝酸是最常用的硝化試劑[5,8-12]，本工作首先使用濃度為90%的發(fā)煙硝酸對CL-PPSQ進(jìn)行硝化實(shí)驗(yàn)，制得硝化產(chǎn)物NO2-PPSQ-1。NO2-PPSQ-1的紅外譜圖如圖2所示，與CL-PPSQ相比，在1524cm-1和1346cm-1處吸收譜帶分別為—NO2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，同時在600～800cm-1范圍內(nèi)，因取代基團(tuán)位置不同苯環(huán)出現(xiàn)相應(yīng)吸收振動峰的變化，這表明在所得產(chǎn)物中，確實(shí)在苯環(huán)上連著一定數(shù)量的—NO2。隨后對產(chǎn)物做了元素分析測試，結(jié)果如表1所示，硝化后產(chǎn)物氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.96%，而每個苯環(huán)上連接有一個硝基的產(chǎn)物的理論含氮量為8.04%，二者相差甚小。然而這還不足以說明已經(jīng)制備得到每個苯環(huán)上含有一個硝基的環(huán)梯形聚硝基苯基硅倍半氧烷。

圖1 CL-PPSQ的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 (a) 全環(huán)狀；(b) 一個—SiOH基環(huán)狀Fig.1 Chemical structures of CL-PPSQ(a)all cyclic;(b)cyclic including one—SiOH group

圖2 NO2-PPSQ-1和CL-PPSQ紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of NO2-PPSQ-1 and CL-PPSQ

從圖3NO2-PPSQ-1與CL-PPSQ的GPC對比圖中可以看到，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的發(fā)煙硝酸對CL-PPSQ硝化后，產(chǎn)物的Mn有了很明顯的降低，多分散性系數(shù)(PDI)也有了很明顯的下降(表1)，表明所得產(chǎn)物發(fā)生了分子鏈的斷鏈，即高分子量的CL-PPSQ在90%發(fā)煙硝酸的作用下，分子鏈發(fā)生斷裂，可能生成硅羥基。同時，由于硅羥基更容易與發(fā)煙硝酸反應(yīng)生成硝酸酯基，因此，所得產(chǎn)物中可能存在一定量的硝酸酯基。

圖3 NO2-PPSQ-1,2,3和CL-PPSQ的GPC 譜圖Fig.3 GPC spectra for NO2-PPSQ-1,2,3 and CL-PPSQ

圖4 NO2-PPSQ-1, ONPS和CL-PPSQ的TGA曲線Fig.4 TGA curves of NO2-PPSQ-1, ONPS and CL-PPSQ

為了獲得分子鏈不斷裂的PPSQ硝化產(chǎn)物，首先對發(fā)煙硝酸作進(jìn)一步稀釋，使用了更低溶度的發(fā)煙硝酸(86%和84.5%)對CL-PPSQ進(jìn)行硝化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖3和表1所示，硝化產(chǎn)物仍然發(fā)生分子鏈的斷裂。而當(dāng)使用濃HNO3(65%)對CL-PPSQ進(jìn)行硝化后，在硝化產(chǎn)物中并沒有出現(xiàn)—NO2，即濃HNO3對CL-PPSQ沒有硝化能力。

圖5 NO2-PPSQ-1 (a)和ONPS (b)在2359cm-1和1540cm-1處的二維TGA-FTIR譜圖Fig.5 2D TGA-FTIR spectra of NO2-PPSQ-1 (a) and ONPS (b) at 2359cm-1 and 1540cm-1

2.2 其他體系下PPSQ硝化研究

除使用發(fā)煙硝酸硝化外，文獻(xiàn)中還報(bào)道了多種硝化方法，常用的硝化方法還有：HNO3-H2SO4體系[11,12,14-16]、KNO3-H2SO4體系[11,12]、HNO3-KNO3體系[13]、CH3COOH-KNO3體系[11,12]、乙酸酐((CH3CO)2O)-HNO3體系[11,12,15,16]。同時，在實(shí)驗(yàn)中使用FTIR和元素分析測試手段判斷硝化反應(yīng)是否發(fā)生及其硝化程度，使用GPC觀察CL-PPSQ的分子量，用以判斷其分子鏈?zhǔn)欠癜l(fā)生斷裂。

2.2.1 HNO3-H2SO4和KNO3-H2SO4硝化體系

發(fā)煙硝酸和硝硫混酸是最常用的硝化試劑，除常用的硝硫混酸體系外，也常使用KNO3代替HNO3，和H2SO4一起使用[11,12,14-16]。在實(shí)驗(yàn)過程中，嘗試了此兩種體系在不同溫度和不同時間條件下的反應(yīng)。而所有結(jié)果無一例外地均發(fā)生了硝化反應(yīng)，且均引起分子鏈的斷裂。

圖6是NO2-PPSQ-4(HNO3-H2SO4體系在0℃下反應(yīng)1h的產(chǎn)物)和NO2-PPSQ-5(KNO3-H2SO4體系在0℃下反應(yīng)1h的產(chǎn)物)的FTIR譜圖。在兩產(chǎn)物的FTIR圖中，均可發(fā)現(xiàn)在1524cm-1和1346cm-1處有很強(qiáng)的硝基的吸收峰出現(xiàn)，表明在0℃下仍發(fā)生了硝化反應(yīng)。元素分析結(jié)果表明，產(chǎn)物中—NO2數(shù)目也較多。同時，對此兩種產(chǎn)物進(jìn)行了GPC分析，結(jié)果如圖7所示。NO2-PPSQ-4，5與NO2-PPSQ-1相似，二者的Mn和PDI與PPSQ相比，均出現(xiàn)很大程度的降低，表明兩者都發(fā)生了分子鏈的斷裂。

圖6 NO2-PPSQ-4,5和CL-PPSQ紅外譜圖Fig.6 FTIR spectra of NO2-PPSQ-4,5 and CL-PPSQ

圖7 NO2-PPSQ-4,5，CL-PPSQ和PPSQ(H2SO4)的GPC 譜圖Fig.7 GPC spectra for NO2-PPSQ-4,5, CL-PPSQ and PPSQ(H2SO4)

由于濃H2SO4也具有很強(qiáng)的酸性，為了證明在HNO3-H2SO4和KNO3-H2SO4體系下，硝化產(chǎn)物分子鏈的斷裂不是僅由于濃H2SO4的作用所導(dǎo)致，將體系中的HNO3或KNO3去掉，僅在濃H2SO4的存在下對PPSQ進(jìn)行了相同反應(yīng)條件下的測試，產(chǎn)物記為PPSQ(H2SO4)。GPC結(jié)果如圖7所示，PPSQ(H2SO4)分子鏈并沒有發(fā)生斷裂。因此，在HNO3-H2SO4和KNO3-H2SO4的硝化體系下，CL-PPSQ分子鏈的斷裂是由HNO3或KNO3和H2SO4二者共同作用的結(jié)果。

2.2.2 HNO3-KNO3和CH3COOH-KNO3硝化體系

與發(fā)煙硝酸和加有H2SO4的硝化體系相比，使用HNO3-KNO3和CH3COOH-KNO3兩種方法進(jìn)行硝化反應(yīng)后，硝化產(chǎn)物中均沒有出現(xiàn)—NO2，并且也不存在分子鏈斷裂的問題。如圖8所示，NO2-PPSQ-6(HNO3-KNO3體系下75℃下反應(yīng)15h的產(chǎn)物)和NO2-PPSQ-7(CH3COOH-KNO3體系在75℃下反應(yīng)20h的產(chǎn)物)的FTIR譜圖，與CL-PPSQ的紅外譜圖相比，此兩體系下的產(chǎn)物沒有變化，盡管在這兩種體系下的反應(yīng)條件與體系4和5相比更加苛刻，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為15～20h。GPC結(jié)果表明(圖9)，在此兩種體系下，產(chǎn)物均沒有發(fā)生分子鏈的斷裂。另外，嘗試CH3COOH-HNO3體系下的硝化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果和CH3COOH-KNO3體系一樣，沒有發(fā)生硝化反應(yīng)。

圖8 NO2-PPSQ-6,7和CL-PPSQ的紅外譜圖Fig.8 FTIR spectra of NO2-PPSQ-6,7 and CL-PPSQ

圖9 NO2-PPSQ-6,7和CL-PPSQ的GPC 譜圖Fig.9 GPC spectra for NO2-PPSQ-6,7 and CL-PPSQ

2.2.3 (CH3CO)2O-HNO3硝化體系

與發(fā)煙硝酸和加有濃H2SO4的硝化體系相比，(CH3CO)2O-HNO3硝化體系更加溫和，也常用于硝化實(shí)驗(yàn)?？刂品磻?yīng)溫度為25℃，反應(yīng)1.5h和3h，得到了硝化產(chǎn)物NO2-PPSQ-8和NO2-PPSQ-9。

圖10是兩種產(chǎn)物的FTIR譜圖，從圖中可以看到，與CL-PPSQ和NO2-PPSQ-1，4，5的紅外譜圖相比，可發(fā)現(xiàn)在1524cm-1和1346cm-1處有中等強(qiáng)度的—NO2的吸收峰出現(xiàn)，表明在此反應(yīng)條件下CL-PPSQ可被硝化，但硝化程度較弱。同時，圖11和表1中的GPC結(jié)果表明，NO2-PPSQ-8，9的Mn與CL-PPSQ相比，均稍有增高，PDI變化不大；而與方法1～5的硝化產(chǎn)物相比，NO2-PPSQ-8，9的Mn和PDI都要高出很多，表明使用(CH3CO)2O-HNO3體系對CL-PPSQ進(jìn)行硝化反應(yīng)可以得到分子鏈不發(fā)生斷裂的硝化產(chǎn)物。雖然從表1中可以看到，NO2-PPSQ-8，9中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比方法1～5的硝化產(chǎn)物要低一些，即NO2-PPSQ-8，9中硝基數(shù)目較少，但它們可以保持CL-PPSQ的環(huán)梯形結(jié)構(gòu)不被破壞。

圖10 NO2-PPSQ-8,9和CL-PPSQ紅外譜圖Fig.10 FTIR spectra of NO2-PPSQ-8,9 and CL-PPSQ

圖11 NO2-PPSQ-8,9和CL-PPSQ的GPC譜圖Fig.11 GPC spectra for NO2-PPSQ-8,9 and CL-PPSQ

圖13 NO2-PPSQ-1,8的TGA 曲線Fig.13 TGA curves of NO2-PPSQ-1,8

圖12是NO2-PPSQ-8與CL-PPSQ的1H NMR對比圖，由于—NO2基團(tuán)的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對苯環(huán)氫產(chǎn)生的去屏蔽作用, 使其化學(xué)位移向低場，即高位移處移動。因此，NO2-PPSQ-8與CL-PPSQ相比，在高位移處出現(xiàn)更多的苯環(huán)上氫質(zhì)子的共振峰。對NO2-PPSQ-8進(jìn)行了熱失重分析，圖13是NO2-PPSQ-8的TG曲線，與NO2-PPSQ-1相比，NO2-PPSQ-8的初始分解溫度(失重5%的溫度)提高了將近100℃，初始分解溫度提高最重要的原因是NO2-PPSQ-8沒發(fā)生分子鏈的斷裂，因?yàn)槲闯霈F(xiàn)和NO2-PPSQ-1一樣多的硝酸酯基。從圖13中還可看到NO2-PPSQ-8的殘?zhí)柯逝cNO2-PPSQ-1相比有了很明顯的提高，原因有二：一是NO2-PPSQ-8的環(huán)梯形結(jié)構(gòu)得以保持，結(jié)構(gòu)更規(guī)整，更容易形成殘?zhí)浚欢荖O2-PPSQ-8中的—NO2數(shù)目小于NO2-PPSQ-1，因此，分解失重減少。

2.3 硝化機(jī)理分析

HNO3是最主要的硝化劑，由于被硝化物性質(zhì)和活性的不同，硝化劑常常不是單獨(dú)的HNO3，而是HNO3和各種質(zhì)子酸(如H2SO4、發(fā)煙H2SO4、氫氟酸等)、有機(jī)酸及其酸酐以及各種劉易斯酸的混合物。通常，硝化反應(yīng)過程中是不加溶劑的，有時為了防止被硝化物和硝化產(chǎn)物與硝化混合劑發(fā)生反應(yīng)或水解，硝化反應(yīng)可以采取在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。因此，在我們的實(shí)驗(yàn)過程中，全部加入了適量的CH2Cl2溶劑。

(1)

3 結(jié)論

(1)使用發(fā)煙硝酸對CL-PPSQ進(jìn)行硝化后，產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有大量硝基的出現(xiàn)，然而，產(chǎn)物分子量與PPSQ相比有較大下降，表明硅氧烷鏈段斷裂，出現(xiàn)熱穩(wěn)定性較差的硝酸酯基團(tuán)，影響產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。

(2)HNO3-H2SO4和KNO3-H2SO4體系硝化能力強(qiáng)，同發(fā)煙硝酸一樣，硝化產(chǎn)物分子鏈都發(fā)生了斷裂；而HNO3-KNO3和CH3COOH-KNO3體系對CL-PPSQ沒有硝化能力，也未使其分子鏈發(fā)生斷裂。

(3)使用(CH3CO)2O-HNO3體系，硝化過程溫和，雖然硝化產(chǎn)物中的硝基個數(shù)較少，但可制備得到分子鏈不斷裂的硝化產(chǎn)物，使其結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，同時，硝化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性也更加優(yōu)異。

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(本文責(zé)編：齊書涵)

Nitration Study of Cyclic Ladder Polyphenylsilsesquioxane

LIANG Jia-xiang,HE Ji-yu,QI Zhi,FAN Hai-bo,YANG Rong-jie

(National Engineering Technology Research Center of Flame Retardant Materials,School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology,Beijing 100081，China)

polyphenylsilsesquioxane;nitration;nitric acid;sulfuric acid;acetic anhydride

航空科學(xué)基金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室類資助項(xiàng)目(20135272007)

2015-03-25；

2017-02-12

楊榮杰(1963-)，男，教授，博士，主要研究耐熱阻燃材料、推進(jìn)劑材料，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)中關(guān)村南大街5號北京理工大學(xué)材料學(xué)院(100081)，E-mail:yrj@bit.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000335

O621.25+5.4

A

1001-4381(2017)05-0064-07