李文婷，王浩偉，余 軍，董澤華,3，郭興蓬

(1華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 材料化學(xué)與服役失效湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；2中航工業(yè)特種飛行器研究所，湖北 荊門(mén)448000；3湖北文理學(xué)院 化工與食品學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 433500)

鈰離子對(duì)高強(qiáng)鋁合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的緩蝕作用

李文婷1，王浩偉2，余 軍1，董澤華1,3，郭興蓬1

(1華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 材料化學(xué)與服役失效湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；2中航工業(yè)特種飛行器研究所，湖北 荊門(mén)448000；3湖北文理學(xué)院 化工與食品學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 433500)

基于慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)(SSRT)，采用恒電流極化、電化學(xué)噪聲(ECN)與電化學(xué)阻抗(EIS)等方法，研究7A04鋁合金在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl水溶液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)行為以及Ce3+對(duì)其SCC的緩蝕作用，探討Ce3+對(duì)裂紋孕育與發(fā)展過(guò)程的抑制機(jī)理。結(jié)果表明：無(wú)論是陽(yáng)極還是陰極極化，均會(huì)促進(jìn)7A04的SCC傾向，前者增加了裂尖的陽(yáng)極溶解，后者則加速了裂尖的氫脆效應(yīng)。Ce3+的加入能延緩7A04的SCC斷裂時(shí)間，但其有效性?xún)H限于裂紋的萌生階段。由于Ce3+能夠抑制鋁合金表面的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)育和長(zhǎng)大，因而使裂紋的孕育時(shí)間顯著延長(zhǎng)，降低了SCC的敏感性。不過(guò)一旦裂紋進(jìn)入擴(kuò)展階段或者試樣表面有預(yù)裂紋，則由于Ce3+很難遷移到裂紋尖端或在裂尖區(qū)難以成膜，不能對(duì)裂紋的生長(zhǎng)起到有效抑制作用，因而無(wú)法降低7A04的SCC發(fā)展速率。SEM分析表明7A04鋁合金光滑試樣SCC主要源于亞穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的誘導(dǎo)作用。

鋁合金；應(yīng)力腐蝕；電化學(xué)噪聲；點(diǎn)蝕；緩蝕劑

高強(qiáng)鋁合金廣泛應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域，但在海洋大氣環(huán)境中容易發(fā)生點(diǎn)蝕[1]、剝蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)，由于SCC的發(fā)生無(wú)明顯征兆，且其早期癥狀不易發(fā)現(xiàn)，往往會(huì)造成災(zāi)難性事故。多年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋁合金SCC做了大量研究，提出了陽(yáng)極溶解機(jī)理、氫脆機(jī)理[2-5]、陽(yáng)極溶解與氫脆協(xié)同作用機(jī)理[6,7]、鈍化膜破裂機(jī)理[8]以及Mg-H復(fù)合機(jī)理[9]等多種解釋?zhuān)捎谟绊懸蛩厣醵?，關(guān)于鋁合金SCC生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。

與此同時(shí)，人們也做了大量研究來(lái)降低鋁合金的SCC傾向。Ilman[10]研究了鉻酸鹽對(duì)AA2024-T3鋁合金疲勞裂紋擴(kuò)展的抑制能力，發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽能夠促進(jìn)AA2024的鈍化，阻礙了陽(yáng)極溶解以及氫向基體內(nèi)的擴(kuò)散，有效抑制了疲勞裂紋的擴(kuò)展。雖然鉻酸鹽抑制能力強(qiáng)，但是由于其環(huán)境毒性，因此很多學(xué)者開(kāi)始研究鉬酸鹽等其他抑制鋁合金SCC的緩蝕劑[11,12]，盡管如此，這些緩蝕劑的性能與鉻酸鹽還是有一定差距。

稀土由于無(wú)毒且有良好的點(diǎn)蝕抑制能力而得到廣泛重視[13]。自從Hinton[14]發(fā)現(xiàn)稀土鈰對(duì)鋁合金具有緩蝕性以來(lái)，許多學(xué)者開(kāi)展了鋁合金稀土緩蝕劑的研究[15-17]，Mouanga等[15]研究了Ce3+對(duì)鋁與鐵電偶腐蝕的影響，表明Ce3+對(duì)鋁、鐵之間的電偶腐蝕具有抑制作用，能夠降低鐵表面的陰極反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)室阮紅梅等[18]也曾研究了Ce3+對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)它可以顯著降低亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形核速率。Davó等[19]研究了Ce3+對(duì)AA8090鋁合金在NaCl溶液中SCC的影響，發(fā)現(xiàn)Ce3+降低了試樣表面的點(diǎn)蝕密度和SCC敏感性。

目前有關(guān)Ce3+抑制鋁合金點(diǎn)蝕的研究較多，而用于抑制高強(qiáng)鋁合金SCC的研究較少。鋁合金SCC過(guò)程中裂紋發(fā)展一般分為裂紋誘導(dǎo)、萌生、擴(kuò)展和斷裂等多個(gè)階段[20]，而有關(guān)Ce3+如何影響SCC中裂紋孕育以及發(fā)展機(jī)制并無(wú)詳細(xì)報(bào)道。本工作采用慢拉伸實(shí)驗(yàn)(SSRT)以及電化學(xué)噪聲等方法，研究了7A04鋁合金SCC裂紋萌發(fā)機(jī)制以及Ce3+對(duì)裂紋發(fā)育過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與裝置

拉伸試樣為西南鋁業(yè)集團(tuán)提供的AA7A04-T6棒材，其化學(xué)成分如表1所示。鋁棒參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM E8/E8M-13a分別加工成光滑與缺口兩種拉伸試樣，光滑拉伸試樣標(biāo)距為24mm，直徑為4mm,其尺寸見(jiàn)圖1(a)。缺口試樣標(biāo)距為30mm,無(wú)裂紋區(qū)直徑為6.35mm,裂紋區(qū)直徑為4mm，其尺寸見(jiàn)圖1(b)。光滑試樣用1000#，1500#，2000#碳化硅砂紙沿試樣軸向逐級(jí)打磨，并用無(wú)水乙醇和丙酮清洗，在標(biāo)距的中間裸露10mm長(zhǎng)圓柱作為工作段腐蝕區(qū)，非工作段用環(huán)氧樹(shù)脂涂封。

表1 7A04鋁合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of 7A04 aluminum alloy (mass fraction/%)

圖1 慢拉伸試樣的尺寸 (a)光滑試樣；(b)缺口試樣Fig.1 Dimensions of the tensile specimen for SSRT(a)smooth specimen;(b)notched specimen

鋁合金SCC敏感性采用慢拉伸實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)，應(yīng)變速率為1×10-6s-1。拉伸實(shí)驗(yàn)是在WOML-5應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上完成，其中間有一個(gè)帶溫控的300mL圓柱形有機(jī)玻璃電解池，可以將試樣電極WE1固定在其軸心上，用于慢拉伸過(guò)程中的同步電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中的對(duì)電極CE或工作電極WE2呈籠狀分布在拉伸試樣周邊，以確保電流分布的均勻性。實(shí)驗(yàn)中介質(zhì)恒溫于35℃。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

極化曲線和交流阻抗測(cè)量采用CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，4根籠狀分布的Pt絲為對(duì)電極(CE)，拉伸試樣為工作電極(WE)，以確保WE圓周方向受到均勻極化。由于恒電位極化時(shí)，隨著試樣的不斷溶解，極化電流很容易因自腐蝕電位的漂移而發(fā)生極性反轉(zhuǎn)(從陽(yáng)極電流轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O電流或相反)，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果重現(xiàn)性差；因此本工作以恒電流對(duì)試樣施加陰極或陽(yáng)極極化，觀測(cè)極化電流大小和極性對(duì)試樣SCC的影響。為比較不同載荷下試樣的電化學(xué)溶解行為，本工作還采用交流阻抗同步測(cè)量試樣在開(kāi)路電位(OCP)下的阻抗譜，采用5mV正弦波激勵(lì)，對(duì)數(shù)掃頻范圍為100kHz～0.010Hz。由于實(shí)驗(yàn)中WE接地，工作站設(shè)置為全浮地工作模式。

電化學(xué)噪聲(Electrochemical Noise，ECN)是監(jiān)測(cè)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕或裂紋萌生的有效方法。ECN測(cè)試中工作電極1(WE1)為7A04拉伸試樣，工作電極2(WE2)為4根籠狀分布的同材質(zhì)非受力試樣，SCE作為RE。ECN采用CST500電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)儀同步記錄電位與電流信號(hào)，采樣速率為5Hz。該儀器內(nèi)置ZRA零阻電流計(jì)和四階低通濾波器，截止頻率fc為20Hz，可防止工頻干擾造成的偽噪聲污染[21]。電化學(xué)測(cè)試溶液分別為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl與8mmol/L CeCl3+3.5%NaCl。

1.3 形貌分析

拉伸試樣的斷口采用Quanta 200 環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行形貌分析，斷口的原位形貌觀測(cè)采用Keyence VH1000 3D數(shù)碼顯微鏡進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 極化對(duì)7A04鋁合金SCC敏感性的影響

針對(duì)7XXX系鋁合金的SCC機(jī)制，目前常見(jiàn)的是陽(yáng)極溶解和氫脆機(jī)理，為了揭示極化過(guò)程對(duì)7A04鋁合金SCC的影響，考察了恒電流陽(yáng)極及陰極極化對(duì)鋁合金SCC的影響，按照HB 7235-1995，計(jì)算出不同極化電流下應(yīng)力腐蝕指數(shù)ISSRT與斷面收縮率比值(ΨNaCl/Ψair)，繪制于圖2。

圖2(a)為7A04鋁合金在陽(yáng)極極化下的SSRT曲線，在陽(yáng)極極化下，拉伸試樣的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均比自然狀態(tài)下顯著下降，且隨極化電流增大逐漸減小。圖2(b)為不同陽(yáng)極極化與自然腐蝕狀態(tài)下ΨNaCl/Ψair和ISSRT值，隨著陽(yáng)極電流增大，ΨNaCl/Ψair逐漸減小，ISSRT逐漸增大，說(shuō)明陽(yáng)極極化可增加鋁合金的SCC敏感性，且極化電流越大SCC敏感性越強(qiáng)，由此可見(jiàn)陽(yáng)極溶解促進(jìn)了7A04鋁合金的SCC。

圖3為試樣在自腐蝕狀態(tài)與不同陽(yáng)極極化電流下的斷口形貌，極化電流為16μA·cm-2時(shí)，試樣斷口與自然腐蝕狀態(tài)下相比出現(xiàn)了二次裂紋，SCC初顯；極化電流為32μA·cm-2時(shí)，與16μA·cm-2相比，斷口形貌中的二次裂紋增多，SCC顯著，當(dāng)極化電流為160μA·cm-2時(shí)，可以看出二次裂紋幾乎遍布整個(gè)斷口，斷口表面的基體發(fā)生了嚴(yán)重的陽(yáng)極溶解，且被溶解成片層狀，SCC最為嚴(yán)重。由此說(shuō)明陽(yáng)極極化能顯著增加7A04的SCC，并且隨著陽(yáng)極極化電流的增大SCC逐漸嚴(yán)重，這與Qi等針對(duì)AA7050鋁合金的研究結(jié)果是一致的[22]。

圖2 7A04鋁合金在恒電流陽(yáng)極極化作用下的SSRT曲線(a)及SCC敏感因子比較(b)Fig.2 SSRT curves (a) and comparison of SCC susceptibility (b) under anodic galvanostatic polarizations of 7A04 aluminum alloy

圖4(a)為陰極恒電流極化作用下7A04鋁合金的SSRT曲線，陰極極化下的SSRT曲線斷裂伸長(zhǎng)率均小于無(wú)極化時(shí)，說(shuō)明陰極極化并不能對(duì)試樣起到陰極保護(hù)作用，反而會(huì)增加SCC敏感性。隨著陰極極化電流的增大，伸長(zhǎng)率與斷裂強(qiáng)度下降，而當(dāng)陰極電流大于15μA·cm-2時(shí)伸長(zhǎng)率與斷裂強(qiáng)度反而略有上升，但仍低于8μA·cm-2時(shí)的值。由圖4(b)不同極化電流下SCC敏感性的對(duì)比可見(jiàn)，ΨNaCl/Ψair比值先減小后增大，ISSRT值先增大后減小，且在15μA·cm-2時(shí)最大，說(shuō)明隨著陰極極化電流的增大試樣的SCC敏感性先增后減，在陰極電流為15μA·cm-2時(shí)最大。這是因?yàn)殛帢O極化時(shí)，拉伸試樣表面或裂紋內(nèi)發(fā)生陰極析氫反應(yīng)，由于鋁合金表面氧化膜在強(qiáng)陰極極化下發(fā)生破裂導(dǎo)致部分原子氫擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部[23]，使SCC 敏感性增強(qiáng)，表明7A04鋁合金的SCC也存在氫脆誘導(dǎo)機(jī)制。但在陰極電流繼續(xù)增加時(shí)(>15μA·cm-2)SCC敏感性反而下降，可能是因?yàn)楸砻娓邼舛菻結(jié)合成H2，并在裂紋內(nèi)形成氣體栓塞，堵塞了H向裂紋尖端的輸送通道，反而使內(nèi)擴(kuò)散的H減少，導(dǎo)致SCC敏感性有所減弱[6,22,24]。

圖5為試樣在自然腐蝕狀態(tài)與不同陰極極化電流時(shí)的斷口形貌，極化電流為-8μA·cm-2時(shí)，斷口表面分布著較多短小的二次裂紋，與自然腐蝕狀態(tài)下相比已出現(xiàn)輕微的SCC特征。圖5(c)顯示當(dāng)極化電流為-15μA·cm-2時(shí)，斷口表面分布著很多又長(zhǎng)又深的二次裂紋，且斷口比較平整，表明應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂強(qiáng)度明顯增大，圖5(d)顯示極化電流為-42μA·cm-2時(shí)斷口也分布著一些較大的二次裂紋，但數(shù)量較-15μA·cm-2時(shí)有所減小，且韌性斷裂面積也相應(yīng)增大，SCC強(qiáng)度反而比-15μA·cm-2時(shí)減小，由此說(shuō)明陰極極化對(duì)SCC的影響存在一個(gè)平臺(tái)區(qū)，在極化電流為-15μA·cm-2時(shí)SCC最為嚴(yán)重，與慢拉伸數(shù)據(jù)保持一致。

圖3 陽(yáng)極恒電流極化作用下7A04鋁合金拉伸試樣斷口SEM形貌 (a)自然腐蝕狀態(tài)；(b)16μA·cm-2；(c)32μA·cm-2；(d)160μA·cm-2Fig.3 SEM morphologies of tensile specimen fracture of 7A04 aluminum alloy under anodic galvanostatic polarization(a)natural corrosion；(b)16μA·cm-2；(c)32μA·cm-2；(d)160μA·cm-2

圖4 7A04鋁合金在陰極恒電流極化作用下的SSRT曲線(a)及SCC敏感性比較(b)Fig.4 SSRT curves (a) and comparison of SCC susceptibility (b) under cathodic galvanostatic polarizations of 7A04 aluminum alloy

2.2 Ce3+對(duì)7A04 鋁合金裂紋萌生的影響

圖6(a)顯示了Ce3+對(duì)7A04鋁合金SSRT曲線的影響，在3.5%NaCl溶液中加入8mmol/L CeCl3后合金的SSRT曲線與空氣中的SSRT曲線非常接近，其伸長(zhǎng)率與斷裂強(qiáng)度明顯大于在3.5%NaCl溶液中的，說(shuō)明加入CeCl3后合金的SCC 傾向顯著下降，Ce3+對(duì)SCC具有較好的抑制作用。SCC的發(fā)展一般分為裂紋萌生與裂紋擴(kuò)展兩個(gè)階段，但是圖6(a)中光滑試樣的SSRT曲線并不能確定Ce3+是抑制了裂紋萌生還是裂紋生長(zhǎng)。為此采用缺口試樣分別在有、無(wú)Ce3+的3.5%NaCl溶液中進(jìn)行SSRT測(cè)試(圖6(b))，可見(jiàn)此時(shí)無(wú)論是否加入Ce3+，SSRT曲線幾乎沒(méi)有變化，表明Ce3+并不能有效抑制有預(yù)裂紋試樣的SCC進(jìn)程。這是因?yàn)樗螩e3+半徑大，而裂紋尖端極窄，Ce3+很難擴(kuò)散到裂紋尖端并抑制裂尖區(qū)金屬溶解，結(jié)合圖6(a)，可以認(rèn)為Ce3+是通過(guò)抑制裂紋的萌生來(lái)延緩SCC。在沒(méi)有預(yù)裂紋時(shí)，裂紋的萌生往往是由表面的亞穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕核引發(fā)[25]，而在鋁合金表面，Ce3+可優(yōu)先沉積在陰極相(AlFeSi)上，形成致密的Ce(OH)3或CeO2覆蓋層，從而抑制亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕萌發(fā)，間接減緩了SCC萌生速率。

圖5 陰極恒電流極化作用下7A04拉伸試樣斷口SEM形貌(a)自然腐蝕狀態(tài)；(b)-8μA·cm-2；(c)-15μA·cm-2；(d)-42μA·cm-2Fig.5 SEM morphologies of fracture of 7A04 tensile specimen under cathodic polarization(a)natural corrosion；(b)-8μA·cm-2；(c)-15μA·cm-2；(d)-42μA·cm-2

圖6 7A04鋁合金在空氣、3.5%NaCl以及添加Ce3+介質(zhì)中的SSRT曲線 (a)光滑試樣；(b)缺口試樣Fig.6 SSRT curves of 7A04 aluminum alloy in air and Ce3+ containing 3.5%NaCl solution (a)smooth specimen;(b)notched specimen

2.3 裂紋萌生對(duì)ECN的影響

在鋁合金裂紋生長(zhǎng)過(guò)程中，往往伴隨有大量的電化學(xué)噪聲(ECN)事件，圖7(a)為7A04鋁合金在3.5%NaCl溶液SSRT過(guò)程中ECN與應(yīng)力-時(shí)間曲線，可見(jiàn)在彈性變形階段，鋁合金試樣在拉應(yīng)力與Cl-的共同作用下，ECN中出現(xiàn)密集的幅值約2～3μA的電流噪聲峰，說(shuō)明試樣表面出現(xiàn)了大量的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕；當(dāng)拉應(yīng)力超過(guò)屈服點(diǎn)后裂紋生長(zhǎng)進(jìn)入擴(kuò)展階段，大量新鮮基體組織暴露，電位噪聲曲線負(fù)移。試樣在慢拉伸的第10h時(shí)電流噪聲突然增大，一方面由于在較大的應(yīng)力作用下裂紋尖端新鮮基體暴露速率加快，另外Holroyd等[26]認(rèn)為在裂紋縫隙中Al3+水解，使溶液逐漸呈酸性，裂紋表面生成Al(OH)2Cl和Al(OH)3·H2O之類(lèi)的凝膠體物質(zhì)。裂紋側(cè)壁一旦形成這類(lèi)腐蝕物的“鹽層”，就會(huì)發(fā)生鈍化，溶解反應(yīng)只能集中在裂紋尖端，保持了裂紋尖端形狀的銳利度，具備了所謂由側(cè)壁抑制溶解的“電化力刀的條件”，從而使裂尖的陽(yáng)極溶解維持在較高水平，表明此時(shí)裂紋已進(jìn)入快速擴(kuò)展階段。

圖7(b)為加入Ce3+后的ECN與應(yīng)力-時(shí)間曲線，可見(jiàn)溶液中加入Ce3+后電流噪聲基線比無(wú)Ce3+體系要小很多(從1.5μA降至0.05μA)，說(shuō)明鈰鹽對(duì)7A04表面的保護(hù)能力較強(qiáng)。在慢拉伸的彈性變形階段出現(xiàn)較多峰幅值較小的亞穩(wěn)態(tài)噪聲峰，這是因?yàn)?A04表面Al7Cu2Fe及Al2CuMg等二次相在拉應(yīng)力下于基體相界面往往會(huì)產(chǎn)生少量微缺陷，Cl-在這些缺陷處吸附引發(fā)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。由于Al7Cu2Fe相電位較正，作為陰極相易引起周?chē)w發(fā)生點(diǎn)蝕，而Al2CuMg相中Mg，Al優(yōu)先溶解剩余電位較正的Cu作為陰極相也會(huì)誘發(fā)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)生。但與此同時(shí)，Ce3+也會(huì)因?yàn)槎蜗啾砻娴年帢O區(qū)堿化而沉積，從而抑制亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的繼續(xù)長(zhǎng)大，使亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕難以發(fā)展為穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，也使得由亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕缺陷誘發(fā)的裂紋萌生受到抑制，此時(shí)在ECN曲線上表現(xiàn)為密集但幅值較小的亞穩(wěn)態(tài)噪聲峰。

過(guò)了屈服點(diǎn)后7A04拉伸試樣進(jìn)入塑性變形階段，試樣伸長(zhǎng)率不斷增加，應(yīng)力強(qiáng)度也逐步增大，此時(shí)較淺的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕也可誘發(fā)裂紋萌生，在ECN曲線中出現(xiàn)了高強(qiáng)度的電流噪聲。由于Ce3+很難擴(kuò)散到較深的裂尖區(qū)，無(wú)法沉積到裂尖區(qū)的基體表面，導(dǎo)致電流噪聲基線也緩慢增加，當(dāng)試樣應(yīng)力達(dá)到最高值后，應(yīng)力不再增大，但應(yīng)變卻在快速增加，此時(shí)裂紋進(jìn)入快速生長(zhǎng)階段。裂尖區(qū)基體暴露得更多，基線電流呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)，噪聲電位則快速負(fù)移(從-800mV移至-900mV)，如圖7(b)所示。試樣進(jìn)入頸縮階段后，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加反而減小，試樣臨近斷裂，裂紋生長(zhǎng)速率略有下降，裂尖暴露基體的愈合速率高于破裂速率，電位噪聲整體正移，基線電流略有下降。以上分析表明，Ce3+通過(guò)抑制亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的長(zhǎng)大而阻礙裂紋萌生，一旦裂紋進(jìn)入擴(kuò)展階段，由于Ce3+很難深入到裂尖，因而對(duì)裂紋長(zhǎng)大幾乎沒(méi)有抑制效果。

圖7 7A04鋁合金在不同溶液SSRT過(guò)程中的應(yīng)力-時(shí)間與電化學(xué)噪聲曲線 (a)3.5%NaCl；(b)8mmol/L CeCl3+3.5%NaClFig.7 Stress-time and ECN curves of 7A04 aluminum alloy during SSRT in different solutions (a)3.5%NaCl；(b)8mmol/L CeCl3+3.5%NaCl

對(duì)圖7中彈性變形區(qū)(0～10h)的電流噪聲峰平均峰幅值(Ac)、形核速率(λ)、噪聲電阻(Rn)和點(diǎn)蝕電量(qc)等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[27],其中Rn與qc計(jì)算公式為：

Rn=SV/SI

(1)

(2)

圖8(a)顯示試樣在3.5%NaCl溶液中λ約0.06s-1，而在含Ce3+的3.5%NaCl中λ初期僅為0.032s-1，隨后進(jìn)一步降至0.005s-1，顯著低于在3.5%NaCl溶液中。這是因?yàn)镃l-的侵蝕和拉應(yīng)力導(dǎo)致試樣表面鈍化膜破裂，形成亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，但同時(shí)蝕點(diǎn)周邊陰極區(qū)溶液的堿化也會(huì)導(dǎo)致Ce3+沉積,生成不溶性Ce(OH)3或者CeO2沉積物，反而抑制亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕形核。隨著沉積物覆蓋面積的擴(kuò)大，導(dǎo)致λ進(jìn)一步下降。圖8(b)為Rn-t曲線，在3.5%NaCl溶液中Rn只有4kΩ·cm2，說(shuō)明點(diǎn)蝕比較嚴(yán)重；加入Ce3+后Rn增至600kΩ·cm2，可見(jiàn)Ce3+對(duì)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的抑制作用非常明顯。圖8(c)顯示了電流噪聲峰qc的變化曲線，Ce3+的加入使qc從40nC·cm-2降至6nC·cm-2。圖8(d)為Ac隨時(shí)間的變化曲線，在3.5%NaCl溶液中Ac為100～300nA·cm-2，加入Ce3+后則降至約20nA·cm-2。Ac與qc變化趨勢(shì)接近，二者均反映了腐蝕的局部化程度[27]，其值越大表明局部腐蝕越嚴(yán)重。由此可見(jiàn)，Ce3+能夠抑制7A04表面亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的長(zhǎng)大，間接抑制了裂紋的萌生，即Ce3+對(duì)彈性變形階段試樣表面的裂紋萌生有一定的阻滯作用。

圖9分別為拉伸試樣在有、無(wú)Ce3+的3.5%NaCl溶液中裂紋發(fā)展不同階段的ECN曲線。由圖9可見(jiàn)，無(wú)Ce3+時(shí)，在彈性變形區(qū)的噪聲峰并沒(méi)有周期性，其隨機(jī)波動(dòng)主要與亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕形核和再鈍化有關(guān)。但在塑性變形區(qū)(圖9(a-2)，(b-2))，電流曲線中出現(xiàn)間隔約250s的周期性電流噪聲峰，這些周期性的電流峰與塑性變形區(qū)的裂紋非連續(xù)擴(kuò)展有關(guān)。從峰形態(tài)來(lái)看，電流噪聲峰呈現(xiàn)迅速上升緩慢下降的趨勢(shì)，與裂尖的鋁合金快速滑移-破裂-緩慢再鈍化的循環(huán)過(guò)程有關(guān)。此外，一些長(zhǎng)壽命噪聲峰(≈40s)中還耦合一些壽命較短(≈10s)的噪聲峰，表明裂紋擴(kuò)展過(guò)程中試樣表面的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕仍然在萌生。由于擴(kuò)散通道狹窄，溶解氧向裂尖區(qū)輸送困難，導(dǎo)致鋁合金裂尖的再鈍化過(guò)程緩慢，因而與裂紋生長(zhǎng)相關(guān)的噪聲峰往往壽命較長(zhǎng)，且其噪聲峰壽命與平均電量均比亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕引起的噪聲峰大數(shù)倍，表明裂紋擴(kuò)展所引發(fā)的噪聲波動(dòng)，遠(yuǎn)強(qiáng)于單純亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕引起的波動(dòng)，Anita等[28]研究不銹鋼SCC過(guò)程中也觀察到類(lèi)似的周期性噪聲波動(dòng)。

圖8 7A04鋁合金裂紋萌生階段的ECN統(tǒng)計(jì)分析 (a)形核速率；(b)噪聲電阻；(c)平均積分電量；(d)平均峰幅值Fig.8 ECN statistical analysis in the crack initiation stage of 7A04 aluminum alloy (a)λ；(b)Rn；(c)qc；(d)Ac

圖9 7A04試樣裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的ECN曲線 (a)3.5%NaCl；(b)8mmol/L CeCl3+3.5%NaCl；(1)彈性變形階段；(2)塑性變形階段Fig.9 ECN curves during crack propagation stage of 7A04 specimen (a)3.5%NaCl；(b)8mmol/L CeCl3+3.5%NaCl；(1)elastic stages；(2)plastic stages

圖9(b-1)為加入Ce3+后彈性變形區(qū)的噪聲峰，該區(qū)域的噪聲峰也是由一些隨機(jī)性的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕所形成，但由于Ce3+加入后，極大地抑制了蝕點(diǎn)長(zhǎng)大的機(jī)會(huì)，因而噪聲峰壽命和幅值均遠(yuǎn)小于無(wú)Ce3+體系。圖9(b-2)為加入Ce3+后塑性變形區(qū)的噪聲峰，其中電流噪聲也表現(xiàn)出一定的周期性，且噪聲峰壽命較大，表明盡管Ce3+對(duì)裂紋萌生有一定的抑制，但由于其體積比Cl-大，不易擴(kuò)散到裂尖區(qū)并與Cl-形成競(jìng)爭(zhēng)性吸附，導(dǎo)致無(wú)法抑制裂紋擴(kuò)展，且Ce3+沉積到裂縫內(nèi)時(shí)會(huì)消耗部分溶解氧[29]，使裂尖電極電位負(fù)移，鈍化過(guò)程減緩，噪聲峰壽命增大。不過(guò)此時(shí)噪聲峰幅值遠(yuǎn)小于無(wú)Ce3+的體系(圖9(a-2))。隨著裂隙擴(kuò)大，Ce3+擴(kuò)散并沉積到近裂尖的裂紋內(nèi)壁，使電流噪聲峰緩慢下降，表明Ce3+雖然不能完全抑制裂尖擴(kuò)展，但是可以抑制二次裂紋的產(chǎn)生，間接減緩了SCC進(jìn)程，這與圖6(a)的SSRT曲線是一致的。

裂尖區(qū)由于閉塞電池效應(yīng)，Al3+發(fā)生水解，如反應(yīng)(3)和(4)，造成裂縫區(qū)酸化，導(dǎo)致裂尖處于活性溶解狀態(tài)，裂尖不斷向內(nèi)擴(kuò)展。當(dāng)溶液中加入Ce3+后，由于Ce3+水解或者氧化，如反應(yīng)(5)和(6)，從而在陰極區(qū)形成Ce(OH)3或CeO2沉積物，對(duì)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕起到抑制作用。但由于水和Ce3+離子體積較大，難以進(jìn)入縫內(nèi)，或者由于縫內(nèi)的強(qiáng)酸性，使已形成的Ce(OH)3也會(huì)因反應(yīng)(5)的逆過(guò)程而溶解，從而無(wú)法抑制裂尖金屬溶解以及預(yù)裂紋試樣的SCC發(fā)展。

Al3++H2O+Cl-→Al(OH)Cl++H+

(3)

Al(OH)Cl++H2O→Al(OH)3·H2O+H+

(4)

(5)

2Ce(OH)3+1/2O2=2CeO2+3H2O

(6)

圖10為在有、無(wú)Ce3+時(shí)光滑試樣側(cè)面的腐蝕形貌，在3.5%NaCl溶液中試樣表面分布較多魚(yú)鱗狀的微裂紋(圖10(a-1))，而加入Ce3+試樣斷裂后表面較光亮(圖10(a-2))，微裂紋和點(diǎn)蝕坑均很少，可見(jiàn)Ce3+能夠有效抑制試樣表面的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。結(jié)合圖6(a)中的SSRT曲線，可以推測(cè)由亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕誘發(fā)的微裂紋萌生以及SCC發(fā)展進(jìn)程也受到了Ce3+的緩解。

圖10(b-1)，(b-2)分別為有、無(wú)Ce3+時(shí)試樣斷口的SEM圖，可見(jiàn)兩個(gè)試樣均為解理斷裂，說(shuō)明斷裂過(guò)程均以SCC為主。不過(guò)圖10(b-1)中斷口腐蝕嚴(yán)重，并且分布有較多的二次裂紋，而圖10(b-2)中腐蝕較輕還有少量韌窩，且無(wú)二次裂紋，由此可見(jiàn)，盡管Ce3+不能抑制SCC裂紋擴(kuò)展，但可以對(duì)裂紋壁起到保護(hù)作用，從而抑制二次裂紋的萌生。

圖10 7A04拉伸試樣的SEM形貌 (a)斷口垂直方向；(b)截面方向；(1)3.5%NaCl；(2)8mmol/L CeCl3+3.5%NaClFig.10 SEM morphologies of 7A04 tensile specimen after SSRT(a)vertical fracture；(b)cross fracture；(1)3.5%NaCl；(2)8mmol CeCl3 +3.5%NaCl

圖11為SSRT過(guò)程中7A04試樣分別在有、無(wú)Ce3+的3.5%NaCl溶液中的阻抗圖，并采用圖11(a)插入的雙時(shí)間常數(shù)等效電路進(jìn)行阻抗譜擬合，擬合得到的鈍化膜電阻Rf與膜下電荷傳遞電阻Rct之和記為極化電阻Rp(=Rf+Rct)，并將Rp的變化與應(yīng)力-時(shí)間曲線繪制于圖12。無(wú)Ce3+存在時(shí)，形變初期的Rp值最大，隨著應(yīng)力增加Rp快速減小，屈服點(diǎn)以后Rp基本穩(wěn)定在1.5kΩ·cm2。在彈性應(yīng)變區(qū)，7A04表面的鈍化膜較致密，阻抗值較大，隨著形變?cè)黾?，鈍化膜破裂并發(fā)生滑移，導(dǎo)致基體組織暴露，Rp迅速下降。當(dāng)形變超過(guò)屈服點(diǎn)后，拉應(yīng)力增加緩慢，在接近最大應(yīng)力時(shí)，裂紋進(jìn)入快速擴(kuò)展階段，此后Rp降至最低值(1.5kΩ·cm2)并保持穩(wěn)定。圖12(b)顯示，加入Ce3+后試樣阻抗整體上遠(yuǎn)大于無(wú)Ce3+體系，表明Ce3+能有效緩解7A04的全面腐蝕。圖12(b)中，試樣在彈性變形階段的Rp是逐步增大的，到4h接近屈服點(diǎn)時(shí)Rp增至最大值320kΩ·cm2。這表明在彈性變形階段Ce3+對(duì)試樣的緩蝕作用較大，與ECN中該階段基線電流較小一致。當(dāng)應(yīng)變超過(guò)屈服點(diǎn)后，裂紋開(kāi)始萌生，由于Ce3+很難擴(kuò)散到裂尖，而裂尖區(qū)基體金屬暴露則越來(lái)越大，導(dǎo)致試樣的阻抗值下降，在接近最大抗拉強(qiáng)度時(shí)阻抗值迅速下降，直到最小值130kΩ·cm2，這與ECN曲線中該階段的噪聲信號(hào)強(qiáng)度變化是一致的。到了頸縮階段阻抗值略有增大，與此階段的裂紋發(fā)展速率下降、噪聲強(qiáng)度減弱具有一致性。盡管如此，由于頸縮期裂紋仍在緩慢發(fā)展，試樣的Rp值還是遠(yuǎn)小于裂紋萌生階段。

圖11 SSRT過(guò)程中7A04拉伸試樣在不同溶液中的阻抗隨時(shí)間變化曲線 (a)3.5%NaCl；(b)8mmol/L CeCl3+3.5%NaClFig.11 EIS curves of 7A04 tensile specimen during SSRT in different solutions (a)3.5%NaCl；(b)8mmol/L CeCl3+3.5%NaCl

圖12 SSRT過(guò)程中7A04鋁合金在不同溶液中Rp與應(yīng)力隨時(shí)間的變化 (a)3.5%NaCl；(b)8mmol/L CeCl3+3.5%NaClFig.12 Time dependence of Rp and stress of 7A04 aluminum alloy during SSRT in different solutions(a)3.5%NaCl；(b)8mmol/L CeCl3+3.5%NaCl

3 結(jié)論

(1)無(wú)論是陽(yáng)極還是陰極極化，均促進(jìn)了7A04鋁合金拉伸試樣在3.5%NaCl溶液中的SCC傾向，前者增加了裂尖的陽(yáng)極溶解，后者則加速了裂尖的氫脆效應(yīng)，但陽(yáng)極極化對(duì)SCC的加速效應(yīng)更為顯著。

(2)7A04鋁合金光滑試樣的SCC主要起源于表面的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，由于Ce3+對(duì)7A04表面的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕有較好的抑制作用，從而明顯延緩點(diǎn)蝕引發(fā)SCC的誘導(dǎo)時(shí)間；而一旦點(diǎn)蝕長(zhǎng)大并萌生裂紋，則由于Ce3+很難擴(kuò)散進(jìn)入裂紋尖端，因而難以抑制裂紋的擴(kuò)展，但可以抑制斷口二次裂紋的產(chǎn)生。

(3)裂紋萌發(fā)與裂紋生長(zhǎng)階段的電化學(xué)噪聲具有較大的差異，在彈性變形階段，前者以亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕噪聲事件為主，而在塑性變形階段主要對(duì)應(yīng)于裂紋區(qū)滑移引起的周期性噪聲事件。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Inhibition of Ce3+on Stress Corrosion Crack of High Strength Aluminum Alloy

LI Wen-ting1,WANG Hao-wei2,YU Jun1,DONG Ze-hua1,3,GUO Xing-peng1

(1 Hubei Key Laboratory of Materials Chemistry and Service Failure,School of Chemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China;2 AVIC Special Vehicle Research Institute,Jingmen 448000,Hubei,China;3 School of Chemical and Food Sciences,Hubei Institute of Arts,Xiangyang 433500,Hubei,China)

The stress corrosion cracking (SCC) susceptibility of 7A04 high strength aluminum alloy in 3.5% (mass fraction) NaCl solution and the Ce3+inhibition of SCC were investigated by slow stress rate test(SSRT), using constant current polarization, electrochemical noise (ECN) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. The inhibition mechanism of Ce3+ions on the initiation and propagation of cracking was also analyzed. The results indicate that both anodic and cathodic galvanostatic polarizations can accelerate the SCC of 7A04, the former increases anodic dissolution but the latter accelerates hydrogen embrittlement of crack tip. SCC susceptibility of 7A04 can be reduced effectively by the addition of cerium ions, the fracture time is delayed and slowed down, but only during the initiation other than the propagation stage of cracking. Ce3+ions can restrain the initiation of metastable pitting on the surface of 7A04 specimen, which therefore increase the induction time of the cracking since that the micro pits are usually the source of cracking.However, once the crack begins to propagate or the specimen is notched, the addition of cerium ions can rarely inhibit the cracking process. This is possibly attributed to that the radius of Ce3+ion is too large to diffuse into the crack tip or it is hard to form protective CeO2layer, Ce3+ion therefore fails to rehabilitate the active alloy at the crack tip and further reduce the SCC developing rate of 7A04. SEM also indicates that the crack initiation of smooth 7A04 specimens is mainly induced by metastable or stable pits.

aluminium alloy;SCC;electrochemical noise;pitting corrosion;inhibitor

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51371087)

2016-03-02；

2017-02-10

董澤華(1968-)，男，博士，教授，主要從事金屬腐蝕與防護(hù)、腐蝕電化學(xué)、電化學(xué)科學(xué)儀器以及工業(yè)腐蝕監(jiān)測(cè)方法等領(lǐng)域的研究，聯(lián)系地址：湖北省武漢市洪山區(qū)珞喻路華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(430074)，E-mail:zehua.dong@gmail.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000220

O69

A

1001-4381(2017)05-0020-11