張海媛，劉洪麗，李 婧，康 偉

(1天津市軟土特性與工程環(huán)境重點實驗室，天津 300384;2天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

SiO2/SiCN核殼陶瓷微球的制備及表征

張海媛1,2，劉洪麗1,2，李 婧2，康 偉2

(1天津市軟土特性與工程環(huán)境重點實驗室，天津 300384;2天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

采用乳液技術(shù)和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法相結(jié)合，利用改性后SiO2顆粒表面的雙鍵引發(fā)聚硅氮烷(PSN)原位聚合，得到SiO2/PSN核殼結(jié)構(gòu)微球，經(jīng)高溫裂解過程成功制備SiO2/SiCN核殼陶瓷微球。研究SiO2與PSN原料的質(zhì)量比、固化時間和熱解溫度對核殼微球形成過程和形貌的影響，并采用SEM，EDS，TEM，F(xiàn)T-IR，XRD對微球的微觀形貌、化學(xué)成分及物相進(jìn)行表征。結(jié)果表明：SiO2與PSN質(zhì)量比為1∶4時，200℃固化4h得到表面顆粒分布均一、包覆完全的SiO2/PSN核殼微球；經(jīng)800～1200℃熱處理后，得到能保持原來形貌的非晶態(tài)SiO2/SiCN核殼陶瓷微球；1400℃熱解產(chǎn)物發(fā)生結(jié)晶，生成了SiO2，SiC和Si3N4晶相。

聚硅氮烷；乳液法；先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法；核殼陶瓷微球

SiO2具有純度高、密度低、比表面積大、分散性能好以及優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和光學(xué)及力學(xué)性能，被廣泛用于陶瓷、橡膠、塑料、涂料、催化劑載體及隔熱等領(lǐng)域[1-4]。但是作為高溫隔熱材料，在溫度超過800℃條件下，SiO2粒子對0.75～8μm波段紅外熱輻射幾乎是透明的，使其很難阻止熱輻射這種熱量傳遞方式，限制了SiO2在高溫環(huán)境中的應(yīng)用[5]。近年來，為提高SiO2的高溫隔熱性能，SiO2基核殼結(jié)構(gòu)材料不斷被研發(fā)出來[6-9]。葉曉云[10]采用SiO2為基底，利用異丙醇鋯的水解縮合在SiO2微球表面沉積ZrO2層，獲得了具有較低紅外發(fā)射率的SiO2/ZrO2核殼納米粒子。王廣海等[11]利用鈦酸四丁酯水解反應(yīng)，在SiO2內(nèi)核上包覆TiO2制備出核殼結(jié)構(gòu)SiO2/TiO2顆粒，可作為填料應(yīng)用于近紅外反射涂層。Son等[12]以SiO2為模板采用溶膠-凝膠法制備SiO2/TiO2核殼微球，并研究了其光學(xué)散射性能?？芍壳把芯慷嗍且匝趸锇睸iO2為主，在SiO2表面包覆非氧化物陶瓷層，形成核殼結(jié)構(gòu)陶瓷微球的研究卻鮮見報道。與氧化物陶瓷相比，硅基非氧化物陶瓷具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、抗蠕變、抗紅外輻射等性能[13-15]，以其作為核殼結(jié)構(gòu)微球殼層，可提高SiO2基核殼結(jié)構(gòu)微球的高溫隔熱性能，從而能夠使核殼微球穩(wěn)定應(yīng)用于各類超高溫環(huán)境中。本工作采用乳液制備技術(shù)[16，17]和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法[18-20]相結(jié)合的工藝手段，以硅烷偶聯(lián)劑3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的SiO2為核，利用改性后SiO2表面的雙鍵引發(fā)聚硅氮烷(PSN)原位聚合，形成SiO2/PSN核殼結(jié)構(gòu)微球，經(jīng)高溫?zé)峤獾玫絊iO2/SiCN核殼陶瓷微球。研究SiO2與PSN的質(zhì)量比、固化時間和熱解溫度對核殼微球的形成過程及形貌的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

PSN：分子量為2500～3000g/mol，中國科學(xué)院化學(xué)研究所自制；SiO2顆粒，粒徑1～5μm，廣州市燊納貿(mào)易有限公司；硅烷偶聯(lián)劑3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，化學(xué)純，南京優(yōu)普化工有限公司；乳化劑OP-10、乙腈，分析純，天津市江天統(tǒng)一科技有限公司。

1.2 SiO2顆粒的改性

在三口瓶中加入一定量的SiO2和100mL無水乙醇，充分超聲分散15min。再加入MPS，于40℃下反應(yīng)24h。然后將反應(yīng)液倒入離心管中，在轉(zhuǎn)速5000r/min下離心3min，倒掉上清液，再加入無水乙醇中超聲后離心，如此反復(fù)3次，得到MPS改性的SiO2顆粒(MPS-SiO2)。

1.3 SiO2/PSN核殼微球的制備

本實驗采用水包油(O/W)型乳液體系制備PSN包覆改性SiO2，水油比為15∶1。油相體系為PSN先驅(qū)體；水相體系為乳化劑OP-10，乙腈/去離子水(質(zhì)量比為1∶1)。將改性SiO2分散在水相體系中，逐滴加入油相，進(jìn)行乳化，超聲分散獲得均一乳液。將乳液倒入高壓反應(yīng)釜中，恒溫烘箱中進(jìn)行固化。反應(yīng)結(jié)束后，依次采用去離子水和乙醇進(jìn)行清洗，80℃烘干，得到干燥的SiO2/PSN微球。

1.4 SiO2/SiCN核殼陶瓷微球的制備

將核殼結(jié)構(gòu)微球粉末放入石英坩堝中，置入高溫箱式氣氛燒結(jié)爐中，在氮氣氣氛中進(jìn)行熱解，以4℃/min的升溫速率分別升溫至800，1000，1200，1300,1400℃熱解2h，然后以5℃/min的降溫速率冷卻至室溫，即可得到SiO2/SiCN核殼陶瓷微球，其制備流程如圖1所示。

圖1 SiO2/SiCN核殼陶瓷微球形成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation of the SiO2/SiCN core-shell ceramic microspheres

1.5 測試表征

采用Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)以及JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM)觀察微球形貌；采用D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)測定裂解產(chǎn)物的物相，Cu靶，測量角度范圍為10°～80°。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性SiO2顆粒表征

圖2 純SiO2和MPS改性SiO2的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of pure SiO2 and MPS-SiO2

(1)

2.2 SiO2/PSN核殼微球的形貌及形成過程

圖3為不同PSN用量在200℃固化4h制備的SiO2/PSN核殼微球的SEM像?？梢钥闯?，純SiO2微球表面光滑，但大小不均，粒徑約為1～5μm(圖3(a))；當(dāng)SiO2與PSN的質(zhì)量比為1∶2時，有少量PSN顆粒鍵合在SiO2表面，但SiO2表面不能被完全包覆(圖3(b));隨著PSN用量的增加，包覆程度逐漸增加，當(dāng)SiO2與PSN質(zhì)量比為1∶4時，SiO2表面被PSN顆粒完全包覆，形成表面顆粒分布均勻、包覆程度較理想的SiO2/PSN核殼微球(圖3(c))；當(dāng)質(zhì)量比為1∶6時，PSN包覆程度增大，過量的PSN聚集在SiO2表面且分布不均，導(dǎo)致SiO2/PSN核殼微球不能保持規(guī)則的球形形貌(圖3(d))。

圖4為200℃時不同固化時間得到的SiO2/PSN核殼微球的SEM圖?？梢钥闯觯S著固化時間的增加，PSN殼層從微凝膠狀轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芡暾念w粒狀。當(dāng)固化時間為2h時(圖4(a))，固化反應(yīng)初期PSN固化程度較低，SiO2表面形成微凝膠狀的PSN殼層，造成大部分顆粒粘連在一起；固化時間為4h時(圖4(b))，PSN顆粒完全固化在SiO2表面，形成表面顆粒分布均勻、包覆完全的核殼結(jié)構(gòu)微球；提高固化時間到6h時，微球保持了穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)，與4h固化反應(yīng)得到的顆粒產(chǎn)物沒有明顯區(qū)別。由此可知，在200℃反應(yīng)4h時PSN完全固化在SiO2微球表面，得到了包覆度良好的SiO2/PSN核殼微球。從不同固化時間復(fù)合微球的形貌可初步分析核殼結(jié)構(gòu)形成機理為：乳液聚合體系中，PSN在膠束內(nèi)通過自聚合反應(yīng)形成乳膠粒，乳膠粒吸附到改性SiO2微球的表面后， 可與改性SiO2微球表面所帶的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的延長聚合物顆粒鍵合在SiO2微球的表面，形成SiO2微球為內(nèi)核、PSN為殼的穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)[21]。

圖3 SiO2與PSN不同質(zhì)量比制備的SiO2/PSN核殼微球的SEM像 (a)純SiO2；(b)1∶2；(c)1∶4；(d)1∶6Fig.3 SEM images of the SiO2/PSN core-shell microspheres prepared with different mass ratios of SiO2 and PSN(a)pure SiO2;(b)1∶2;(c)1∶4;(d)1∶6

圖4 不同固化時間制備的SiO2/PSN核殼微球的SEM像 (a)2h;(b)4h;(c)6hFig.4 SEM images of the SiO2/PSN core-shell microspheres prepared with different curing time (a)2h;(b)4h;(c)6h

圖5 MPS改性SiO2和SiO2/PSN核殼微球的紅外譜圖Fig.5 Infrared spectra of MPS-SiO2 and the SiO2/PSN core-shell microspheres

(2)

2.3 SiO2/SiCN核殼陶瓷微球的形貌及物相分析

將SiO2/PSN核殼微球在氮氣保護(hù)下高溫?zé)峤馓幚?h，得到核殼結(jié)構(gòu)SiO2/SiCN陶瓷微球。圖6是微球在惰性氣氛下不同溫度熱處理2h后的SEM像和TEM像。可以看出，在800，1000℃與1200℃熱處理后，微球仍然能夠保持包覆均勻的核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)1400℃熱處理后，核殼結(jié)構(gòu)微球表面出現(xiàn)融合狀態(tài)，產(chǎn)物不能維持原有的核殼形貌。圖6(e)是核殼微球1200℃熱解后的TEM像，可知微球粒徑約為3.75μm，殼層厚度約為100～150nm。

圖7是SiO2/PSN核殼微球不同溫度熱處理2h后的XRD圖譜。當(dāng)熱解溫度為800～1200℃時，只在2θ= 23°處出現(xiàn)一個寬峰，屬于無定型SiO2的特征峰，表明微球熱解后呈非晶態(tài)，熱解產(chǎn)物為非晶態(tài)SiO2/SiCN核殼陶瓷微球。當(dāng)熱解溫度為1300℃時，2θ=22.79°處的SiO2特征峰變尖銳，SiO2由無定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)；當(dāng)熱解溫度升高到1400℃時，在2θ=35.82°，60.23°和71.98°處出現(xiàn)β-SiC衍射峰，在2θ=26.5°處出現(xiàn)Si3N4結(jié)晶峰，在2θ=22.79°出現(xiàn)SiO2衍射峰。表明微球1400℃熱解產(chǎn)物發(fā)生結(jié)晶，生成了SiO2，SiC和Si3N4晶相。

圖6 不同溫度熱解后樣品的SEM像和TEM像 (a)800℃，SEM；(b)1000℃，SEM；(c)1200℃，SEM；(d)1400℃，SEM；(e)1200℃，TEMFig.6 SEM images and TEM images of samples after pyrolysis at different temperatures (a)800℃，SEM；(b)1000℃，SEM；(c)1200℃，SEM；(d)1400℃，SEM；(e)1200℃，TEM

圖7 不同溫度熱解后SiO2/PSN核殼微球的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the SiO2/PSN core-shell microspheres after pyrolysis at different temperatures

3 結(jié)論

(1)采用乳液技術(shù)和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法相結(jié)合，利用改性后SiO2顆粒表面的雙鍵引發(fā)聚硅氮烷(PSN)原位聚合，得到SiO2/PSN核殼結(jié)構(gòu)微球，經(jīng)高溫裂解成功制備出SiO2/SiCN核殼陶瓷微球。

(2)在200℃下反應(yīng)4h，隨PSN用量的增加，PSN殼層包覆程度逐漸增加，當(dāng)SiO2與PSN的質(zhì)量比為1∶4時，SiO2表面被PSN完全包覆，形成表面顆粒分布均勻、包覆程度較理想的SiO2/PSN核殼微球。

(3)固化溫度為200℃時，隨著反應(yīng)時間的延長，PSN逐漸固化在SiO2表面，固化4h時PSN固化完全，形成SiO2微球為核、PSN為殼的核殼結(jié)構(gòu)微球。

(4)熱解溫度低于1200℃時，微球仍然能夠保持表面粗糙的核殼結(jié)構(gòu)，得到非晶態(tài)SiO2/SiCN核殼陶瓷微球；熱解溫度為1300℃時，SiO2核由無定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)；熱解溫度升高到1400℃時，產(chǎn)物表面出現(xiàn)融合，產(chǎn)物結(jié)晶，生成了SiO2，SiC和Si3N4晶相。

[1] NOZAWA K,GAILHANOU H,RAISON L,et al.Smart control of monodisperse St?ber silica particles:effect of reactant addition rate on growth process[J].Langmuir,2005,21(4):1516-1523.

[2] WANG Y,BIRADAR A V,DUNCAN C T,et al.Silica nanosphere-supported shaped Pd nanoparticles encapsulated with nanoporous silica shell:efficient and recyclable nanocatalysts[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(36):7834-7841.

[3] LEE J E,LEE D J,LEE N,et al.Multifunctional mesoporous silica nanocomposite nanoparticles for pH controlled drug release and dual modal imaging[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(42):16869-16872.

[4] PENG Z,HWANG J,KIM B,et al.Microwave Dielectric Characterization of Silicon Dioxide[M].New Jersey,USA:John Wiley & Sons,Inc,2013.

[5] FENG J,YAN Y,CHEN D,et al.Study of thermal stability of fumed silica based thermal insulating composites at high temperatures[J].Composites Part B:Engineering,2011,42(7):1821-1825.

[6] MA L,YANG Y,HE C,et al.Insitupreparation and characterization of polyimide/silica composite hemispheres by inverse aqueous emulsion technique and sol-gel method[J].Colloid and Polymer Science,2015,293(4):1281-1287.

[7] ISHII H,IKUNO T,SHIMOJIMA A,et al.Preparation of core-shell mesoporous silica nanoparticles with bimodal pore structures by regrowth method[J].Journal of Colloid and Interface Science,2015,448:57-64.

[8] YANG P,ZHANG P,SHI C,et al.The functional separator coated with core-shell structured silica-poly(methyl methacrylate) sub-microspheres for lithium-ion batteries[J].Journal of Membrane Science,2015,474:148-155.

[9] KIM H C,NOH S M,PARK S K.Synthesis and characterization of nanosilica ball—PMMA hybrid composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,127(3):1653-1658.

[10] 葉曉云.二氧化硅/二氧化鋯核殼復(fù)合材料的制備及性能[J].化工進(jìn)展,2010,29(9):1710-1714.

YE X Y.Preparation and property of SiO2/ZrO2core-shell composite materials[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2010,29(9):1710-1714.

[11] 王廣海,張躍.應(yīng)用于熱控的殼厚可控核殼結(jié)構(gòu)SiO2@ TiO2顆粒制備[J].無機化學(xué)學(xué)報,2012,28(1):171-175.

WANG G H,ZHANG Y.Synthesis of SiO2@TiO2core-shell particles with controlled shell thickness for thermal management applications[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2012,28(1):171-175.

[12] SON S,HWANG S H,KIM C,et al.Designed synthesis of SiO2/TiO2core/shell structure as light scattering material for highly efficient dye-sensitized solar cells[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(11):4815-4820.

[13] WANG H,LI X,YU J,et al.Fabrication and characterization of ordered macroporous PMS-derived SiC from a sacrificial template method[J].J Mater Chem,2004,14(9):1383-1386.

[14] BAKUMOV V,SCHWARZ M,KROKE E.Emulsion processing of polymer-derived porous Si/C/(O) ceramic bodies[J].Journal of the European Ceramic Society,2009,29(13):2857-2865.

[15] RESCHKE V,SCHEFFLER M.Micro-and nanospheres from preceramic polymers:process parameters and size control[J]. Journal of Materials Science,2012,47(15):5655-5660.

[16] BAKUMOV V,SCHWARZ M,KROKE E.Emulsion processing and size control of polymer-derived spherical Si/C/O ceramic particles[J].Soft Materials,2007,4(4):287-299.

[17] 楊蓓蓓,楊建軍,張建安,等.磁性SiO2/PSt中空復(fù)合微球的細(xì)乳液法制備及表征[J].化學(xué)學(xué)報,2013,71(3):392-396.

YANG P P ,YANG J J,ZHANG J A,et al.Preparation and characterization of magnetic SiO2/PSt hollow composite microspheres via miniemulsion polymerization[J].Acta Chimica Sinica,2013,71(3):392-396.

[18] LEI Y P,WANG Y D,SONG Y C,et al.Novel processable precursor for BN by the polymer-derived ceramics route[J].Ceramics International,2011,37(8):3005-3009.

[19] KROKE E,LI Y L,KONETSCHNY C,et al.Silazane derived ceramics and related materials[J].Materials Science & Engineering： R： Reports,2000,26(4):97-199.

[20] COLOMBO P,MERA G,RIEDEL R,et al.Polymer-derived ceramics:40 years of research and innovation in advanced ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society,2010,93(7):1805-1837.

[21] CHENG X,CHEN M,ZHOU S,et al.Preparation of SiO2/PMMA composite particles via conventional emulsion polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2006,44(12):3807-3816.

(本文責(zé)編：王 晶)

Preparation and Characterization of SiO2/SiCN Core-shell Ceramic Microspheres

ZHANG Hai-yuan1,2,LIU Hong-li1,2,LI Jing2,KANG Wei2

(1 Tianjin Key Laboratory of Soft Soil Characteristics and Engineering Environment,Tianjin 300384,China;2 School of Materials Science and Engineering, Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China)

The SiO2/PSN core-shell microspheres were preparedviaan emulsion reaction combined with the polymer-derived ceramics (PDCs) method using polysilazane (PSN)insitupolymerization on the surface of SiO2modified by silane coupling agents MPS, followed by pyrolysis process to obtain SiO2/SiCN core-shell ceramic microspheres. The effects of raw mass ratio, curing time and pyrolysis temperature on the formation and the morphology of core-shell microspheres were studied. The morphology, chemical composition and phase transformation were characterized by SEM, EDS, TEM, FT-IR and XRD. The results show that after reaction for 4h at 200℃, SiO2completely coated PSN forms a core-shell microsphere with rough surface when the mass ratio of SiO2and PSN is 1∶4; when pyrolysis temperature is at 800-1200℃, amorphous SiO2/SiCN core-shell ceramic microspheres are prepared; at 1400℃, the amorphous phase partially crystallizes to produce SiO2, SiC and Si3N4phase.

polysilazane;emulsion method;polymer-derived ceramics method;core-shell ceramic microsphere

國家自然科學(xué)基金資助項目(51472175)；天津應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃資助項目(15JZDC37200)

2015-09-10;

2016-12-07

劉洪麗(1971-)，女，教授，博士，主要從事隔熱、高性能阻燃材料等方面的研究工作，聯(lián)系地址：天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(300384)，E-mail:liuhonglitianjin@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000641

TQ174

A

1001-4381(2017)05-0007-06