蔣葉濤，林鹿

固體堿活性氧蒸煮用于木質生物質預處理和組分分離

蔣葉濤，林鹿

廈門大學能源學院生物質化學轉化實驗室，廈門 361102

林鹿，教授，博士生導師，廈門大學能源學院副院長，廈門現(xiàn)代農業(yè)生物質高值化技術重點實驗室主任，Journal of Bio-Based Materials and Biofuels、Journal of Bioprocessing and Bioenergy和Frontiers in Bioenergy and Biofuels等雜志編委。近5年，先后承擔了10多項包括“973”計劃課題、科技支撐計劃課題、“863”計劃項目、國家自然科學基金-廣東聯(lián)合基金重點項目、福建省產學研合作重大攻關項目、廈門市重大科技創(chuàng)新平臺項目以及大型企業(yè)集團技術開發(fā)項目等的研究工作；在國內外有關刊物上發(fā)表科技論文200多篇，其中被SCI收錄論文110多篇；申請發(fā)明專利40多項，獲發(fā)明專利近20項；出版專著《制漿漂白生物技術》（2002年）、《生物質基乙酰丙酸化學與技術》（2009年）和《制漿漂白生物技術與原理》（2012年）。

隨著環(huán)境問題的日益突出和化石資源的逐漸枯竭，對可持續(xù)生物質資源的開發(fā)利用越來越引起人們的重視。由于木質生物質具有天然的抗降解屏障，有效預處理和組分分離被認為是實現(xiàn)生物質高值化利用的必要步驟，也是難點所在。近年來，基于生物質資源全組分、多元化綜合利用的“生物精煉”理念興起?；谏锞珶捓砟詈途G色化學原則，筆者團隊開發(fā)了一種新型的固體堿活性氧蒸煮預處理體系，并最終發(fā)展形成了系統(tǒng)的各組分高值化利用工藝路線。固體堿活性氧蒸煮工藝避免使用傳統(tǒng)工藝常用到的水溶性強堿和含硫化合物，并以廉價的水為溶劑，成本低廉，環(huán)境友好，有很好的產業(yè)化利用前景。圍繞固體堿活性氧作用機制、蒸煮工藝優(yōu)化和各分離組分性質進行了概括總結，以期為該工藝的深入研究和木質生物質精煉技術的發(fā)展提供經(jīng)驗與參考。

木質生物質；生物精煉；固體堿；活性氧；制漿

生物質具有綠色、低碳、清潔、可再生等特點，是重要的可再生資源。隨著使用化石能源帶來的資源環(huán)境等問題日益突出，可持續(xù)生物質能源的開發(fā)利用成為人們的研究熱點[1]。木質生物質是生物質資源的重要組成部分，其來源十分廣泛，包括林木竹草、農林廢棄物等。木質生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素三大組分構成。實現(xiàn)三組分的清潔高效分離，則是高效利用生物質資源的基礎，也是難點所在[2]。蒸煮是木質生物質組分分離的主要方法之一，并已廣泛應用于制漿造紙行業(yè)；然而，傳統(tǒng)的蒸煮工藝以最大化纖維漿得率為目標，大量半纖維素和木質素被作為廢棄物簡單燒掉[3]；有的甚至被直接排放到環(huán)境中，不僅浪費了資源，還嚴重污染了環(huán)境[4]。以硫酸鹽蒸煮為例，該法不僅引入了污染性硫元素，生產過程中還會產生惡臭味，而且需要高濃度鈉堿，堿回收復雜[5]。筆者課題組經(jīng)過多年探索，研發(fā)了新型的木質生物質原料蒸煮預處理方法（cooking with active oxygen and solid alkali，CAOSA），并最終發(fā)展形成了基于固體堿活性氧蒸煮的生物質精煉工藝（圖1）[6]。該工藝只用到環(huán)保的固體堿和活性氧，不使用污染性強的水溶性強堿和含硫化合物，整個蒸煮過程綠色高效，堿回收簡單易行，具有良好的產業(yè)化應用前景[7-9]。

圖1 基于固體堿活性氧蒸煮工藝的生物質精煉

1 活性氧和固體堿作用機制

1.1 氧脫木質素機制

活性氧是指一些具有化學活性的含氧官能團，O2和H2O2在一定條件下都可以生成一些活性氧基團，如氧自由基（O·）、氫過氧陰離子（HOO-）、過氧離子（O2-）、氫過氧游離基（HOO·）、氫氧游離基（HO·）和過氧離子游離基（O2-·）等?；钚匝鯌糜谥茲{行業(yè)主要是依靠這些含氧的活性基團進攻木質素，使其氧化降解，進而達到脫除木質素的目的[6，10]。同時，這些活性基團也會部分地和生物質其他化學組分發(fā)生反應[11]。

如圖2所示，氧氣和木質素反應時，首先要形成一些活性基團，然后再進攻木質素的反應部位，在這個過程中會形成HOO·、O2-·、HOO-、HO·和 O·，這些氧氣的衍生基團在氧脫木質素中起著重要作用，氧氣在氧化木質素的過程中通過電子的轉移，自身被逐步還原為水[6，12]。

圖2 氧氣逐步還原時形成的各種活性氧官能團[12]

氧氣與木質素的反應主要包括了木質素分子中苯環(huán)的氧化和側鏈的氧化[6]。與苯環(huán)共軛的糖基、雙鍵經(jīng)氧化斷鍵，使得木質素與纖維素分離開來，木質素分子量變小，苯環(huán)氧化開環(huán)會形成水溶性的羧酸類物質，木質素分子的親水性官能團增多，更加有利于木質素的溶出[6，13]。在木質素的結構中，酚型結構是化學性質比較活潑的一種結構，堿性條件有利于苯酚結構的氧化反應進行，酚型結構可以在堿性條件下形成富電基團酚氧基負離子，活化的酚鹽通過電子轉移而形成酚氧游離基和過氧離子游離基，酚氧游離基通過共振結構將自由基轉移至含有羥基碳原子的鄰位和對位，而形成的新結構更加有利于氧分子的攻擊[6-7]。側鏈的氧化反應主要發(fā)生在具有雙鍵、α-羥基和羰基的木質素結構單元的側鏈位置和亞甲基醌結構，在支鏈上有雙鍵的酚型木質素在活化時形成的O2-·進攻酚氧游離基，通過重排形成了α-酮結構，導致碳碳連接斷裂，使得木質素的分子之間的連接減少；而對于丙基愈瘡木酚和β-芳基醚鍵而言，則反應活性較差[6，14]。

1.2 過氧化氫脫木質素機制

過氧化氫脫木質素機理和氧脫木質素機理相類似，存在木質素苯基和側鏈上的反應。過氧化氫在溶液中會離解生成H+和HOO-，溶液中的HOO-會隨著溶液pH值的提高而增加。過氧化氫主要是通過HOO-與木質素側鏈上的羰基或雙鍵反應使其側鏈碎解[15]；HOO-還能夠破壞木質素結構中的醌式結構，使苯環(huán)氧化開裂形成一系列的芳香酸和二元羧酸，進而達到脫除木質素的目的[6，12，16]。

過氧化氫是一種綠色高效的氧化劑、漂白劑，溶于水相溶劑，與需經(jīng)氣液相傳過程才能起到氧化效果的氧氣相比，反應效率更高，且能夠選擇性氧化木質素某些氧氣不能有效作用的部位[17]。在固體堿活性氧蒸煮實驗中發(fā)現(xiàn)，只有氧氣與過氧化氫兩者的協(xié)同作用，才能高效地脫除木質素。因此，雙氧水對高效蒸煮脫木質素具有不可或缺的作用[6]。

1.3 固體堿脫木質素機制

堿法脫木質素是傳統(tǒng)制漿工藝使用的主要手段，一般需要強堿、強親核試劑，如燒堿、硫化鈉等，而活性相對較弱的固體堿鮮有使用[18]。在后續(xù)的漂白工序中發(fā)現(xiàn)，加入堿土金屬離子，如硫酸鎂，可以起到在堿性條件下穩(wěn)定過氧化氫和保護碳水化合物的作用；此外，又發(fā)現(xiàn)可以用固體堿，如MgO或Mg（OH）2，部分替代NaOH，在保護碳水化合物的同時還能夠提供一定的堿性，使得木質素和過氧化氫都能夠被活化，同時可以避免常規(guī)NaOH的缺點[19]。強堿條件下，纖維素和半纖維素會與堿發(fā)生水解以及剝皮反應，進而降解損失掉[6，20]。

在固體堿活性氧蒸煮工藝中用到的固體堿，主要有以下幾方面的作用：一是促進活性氧氧化脫木質素，活性氧還是一種相對較弱的氧化劑，要保證木質素與氧的反應有較高的速率，需要加堿將木質素的酚羥基和烯醇基轉變成為更為活潑的酚鹽和烯酮鹽；二是催化木質素結構中的酯鍵、醚鍵等一些可以堿性水解的鍵斷裂，同時使木質素降解得到的酚類產物成鹽，便于產物擴散，促進氧脫木質素反應進行；三是抑制氫過氧陰離子無效分解，提高活性氧氧化選擇；四是保護碳水化合物，提高碳水化合物回收率[6，21]。

2 蒸煮工藝優(yōu)化

2.1 溫度

溫度是蒸煮過程的關鍵因素，在固體堿活性氧蒸煮中也發(fā)現(xiàn)了這一點。當蒸煮溫度為145℃時，木質素的脫除率僅為61.7%，從外觀上看也并沒有成漿。隨著溫度的升高，成漿效果逐步改善，在165℃時，外觀上看已經(jīng)成漿，且木質素脫除率達到82.1%，取得了較好的脫木質素效果；當溫度繼續(xù)升高，脫木質素速率會有所提升，但最終木質素脫除率沒有明顯提高，漿顏色加深[6]。綜合能耗與設備成本，蒸煮溫度一般設為165℃。

2.2 氧初壓

在蒸煮溫度為165℃、固液比1∶6（質量比）、固體堿用量15.4%、H2O2用量3.0%、不充入氧氣的蒸煮條件下，僅依靠過氧化氫的脫木質素作用，木質素的脫除率僅為25.5%。隨著氧氣初始壓力的增加，木質素脫除率急劇上升，當氧氣初始壓力為0.5MPa時，木質素脫除率為76.8%。此時，繼續(xù)升高氧氣初始壓力時，木質素的脫除率上升速率變得很緩慢。當氧氣初始壓力達到1MPa時，木質素脫除率變化趨緩，此時再提高氧氣初始壓力，從經(jīng)濟性上來說是不劃算的[6]。當然，由于是間歇式蒸煮，耗氧量還與蒸煮鍋裝料量有關，如果裝料量高，相應的氧氣有效體積會減少，氧消耗量也會相應增加，就應該相應地提高氧初壓。

2.3 過氧化氫用量

當不加入過氧化氫、充入氧壓為1MPa時，木質素脫除率達到62.4%，若通過提高氧壓進一步提高木質素脫除率，則反應壓力顯著增大，木質素脫除率的提升不明顯。在蒸煮溫度為165℃、固液比1∶6（質量比）、固體堿用量15.4%、不充入氧氣時，單獨使用過氧化氫也具有脫木質素作用，但作用是次要的。隨著添加過氧化氫量的增加，木質素脫除率明顯增加，當過氧化氫加入量為3.0%時，木質素脫除率達到最高值（82.1%）。進一步提高過氧化氫添加量，木質素脫除率緩慢下降，可能是過氧化氫的酸性影響了固體堿的作用[6]。

2.4 固體堿篩選及其用量

筆者團隊嘗試了MgO、Mg（OH）2、CaCO3、Al2O3、ZrO2等固體堿，發(fā)現(xiàn)只有鎂基固體堿才能有效保護木質纖維不碳化，并能取得良好成漿效果，這可能是鎂具有保護碳水化合物的作用，但用MgSO4和MgCl2進行活性氧蒸煮，結果玉米漿料幾乎全部碳化。由于MgO和Mg（OH）2都能微溶于水產生堿性，是否鎂離子只有在堿性條件下才有保護作用呢？于是又嘗試用MgSO4和NaOH代替MgO和Mg（OH）2進行活性氧蒸煮，沒有觀察到碳化現(xiàn)象，成漿也較好。由此看出，只有在堿性條件下，鎂鹽才具有保護纖維素的作用[6-7]。

龐春生等[6]系統(tǒng)考察了氧化鎂用量對蒸煮的影響，實驗證明，當固體堿用量小于13.0%時，漿料會出現(xiàn)嚴重碳化，尤其是不加入固體堿，幾乎全部碳化；當固體堿用量為13.0%時，漿料正常，不再碳化；當固體堿用量超過13.0%時，蒸煮后的漿得率有所上升，而且是固體堿加入量越大，漿得率越高，這可能是由于更多的固體堿能夠更加充分地保護碳水化合物所致，也可能是由于漿料中固體堿殘余量增加。而過多的固體堿粉會大量附著于木質生物質原料表面，從而阻礙了活性氧與原料的接觸，進而影響木質素的脫除。如表1所示，用不同的原料進行固體堿活性氧蒸煮實驗，都取得了較好的組分分離效果，說明固體堿活性氧蒸煮法具有一定的原料普適性。

3 各分離組分性質

3.1 纖維素

筆者團隊以玉米秸稈為原料，對所得到的纖維素、半纖維素以及木質素三大組分結構和性質進行了較為系統(tǒng)的分析，為后續(xù)對各組分的高值化利用奠定基礎。對比全反射傅立葉紅外光譜（ATR-FTIR）和透射法紅外光譜漿樣譜圖，發(fā)現(xiàn)兩者很相似，說明內部基團和表面基團結構基本一致，也說明固體堿活性氧法，雖然主要是氣-液-固反應，需要從表面進行氣體的滲透到固體內部進行反應，但仍能較好地脫除內部的木質素。對比傳統(tǒng)堿法制得的漿，發(fā)現(xiàn)兩種蒸煮方法獲得的漿所含—OH基團量是不同的，在波數(shù)為3100～3500cm-1的區(qū)域，固體堿活性氧法制得的樣品的峰強度比堿法制得的大很多，可能是固體堿活性氧法制得漿樣的表面殘余木質素有更多親水性基團（如—OH、—COOH等）所致。觀察未經(jīng)蒸煮的玉米秸稈、經(jīng)固體堿活性氧蒸煮的漿和經(jīng)堿法蒸煮的漿的掃描電鏡（SEM）圖片可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)蒸煮的玉米秸稈有明顯的細胞壁結構，但經(jīng)過固體堿活性氧蒸煮后則已經(jīng)不明顯了，而在堿法蒸煮中仍可較為清晰地看見，說明堿法蒸煮還不能完全破壞植物體細胞壁結構。X射線光電子能譜（XPS）結果表明，經(jīng)過固體堿活性氧蒸煮，漿料O/C值明顯提升，更接近于纖維素半纖維素理論值，且比經(jīng)苯醇抽提的或經(jīng)堿法蒸煮的要大。C—C或C—H結構的C的比例下降明顯，說明固體堿活性氧法能有效脫除抽提物和木質素；C—O、C＝＝O或O—C—O和O＝＝C—O結構的C的比例都有增加，尤其是O＝C—O結構的C，這些結構都是活性基團，這可能對固體堿活性氧蒸煮漿的后續(xù)應用有利。從原子力顯微鏡照片上可以看出，未蒸煮的玉米秸稈表面凸凹不平，而固體堿活性氧蒸煮得到的漿料表面出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，呈石林形態(tài)，堿法蒸煮的漿料則較為光滑，表面只是呈現(xiàn)溝壑形態(tài)，這顯示兩種制漿方法的機理是不同的。由于固體堿活性氧蒸煮后的纖維素更加多孔且非結晶態(tài)占比高，這對于材料強度可能是不利的，卻更便于酶或催化劑接觸，因此，該法得到的纖維素的特有性質，對高效轉化制備下游產品是有益的[6，24]。

表1 不同木質生物質原料經(jīng)固體堿活性氧蒸煮效果[10，22-23]

3.2 半纖維素

對比水熱抽提或堿抽提的半纖維素與固體堿活性氧分離得到的半纖維素的分子量，發(fā)現(xiàn)經(jīng)固體堿活性氧蒸煮得到的半纖維素分子量較小，這說明在該法蒸煮過程中溶出的半纖維素主鏈遭到一定破壞，導致半纖維素分子量下降。通過分析半纖維素的糖基，發(fā)現(xiàn)溶出的半纖維素的阿拉伯糖含量比殘留漿料中的要高，一般認為阿拉伯糖是形成半纖維素支鏈的主要糖基，這意味著帶更多支鏈的木聚糖容易被溶出。在水抽提的半纖維素的紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)了在1733cm-1的酯基特征峰，而在堿法抽提和活性氧蒸煮得到的半纖維素紅外譜圖中，這一特征峰都消失了，說明酯鍵在蒸煮過程中被破壞，連接半纖維素的乙?；矎倪拎侥咎巧厦撀洹Ｔ谥参锛毎谥邪肜w維素主要通過酯鍵同木質素連接，因此這種斷鍵對于半纖維素和木質素的分離溶出起到重要作用。此外，從活性氧蒸煮黃液中回收的半纖維素紅外譜圖中，可以看到1424cm-1處信號變強，這說明在蒸煮過程中出現(xiàn)了糖醛酸，也說明了這一蒸煮過程對糖基具有氧化作用[25-26]。通過對異核單量子相干核磁共振譜（HSQC NMR）的譜圖分析，除了半纖維素的糖基，還發(fā)現(xiàn)來自纖維素的葡萄糖，另外在譜圖中的脂肪族區(qū)域有大量的未知信號峰，這些信號主要來自木質素的支鏈和玉米秸稈在蒸煮過程中的一些降解產物[27]。活性氧蒸煮抽提的半纖維素并未在核磁圖譜中發(fā)現(xiàn)乙?；盘枺f明在高溫的蒸煮條件下，乙?；l(fā)生了水解，這一結論與傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析的推論一致[7，28-29]。

3.3 木質素

在實驗中發(fā)現(xiàn)，到達設定溫度即停止反應，木質素脫除率仍能達到67.0%，這也就意味著在升溫過程中脫木質素也是進行的，但隨著木質素脫除率的增加，木質素脫除速率越來越低，這可能是由于固體堿活性氧蒸煮主要是氣-液-固三相反應體系，木質素脫除過程需要由表及里，由于氧氣滲透速率相對變慢，內部深處的脫木質素速率也變慢[30]。通過對比磨木木質素和固體堿活性氧蒸煮分離木質素的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)存在于磨木木質素的兩個強峰2951cm-1和2845cm-1，在固體堿活性氧木質素中均消失了，這兩個峰主要是甲基或亞甲基的伸縮振動帶，而—CH2或—CH3主要存在于苯環(huán)的側鏈，由此可推測，固體堿活性氧蒸煮脫木質素時進行了側鏈消除反應，蒸煮后的木質素小分子不再帶有大量含有—CH2或—CH3的側鏈；蒸煮后木質素側鏈上的非共軛C＝O基團特征峰消失，可能該基團是固體堿活性氧蒸煮脫木質素的反應活性中心之一[31]，而共軛C＝O基團特征峰增強。二維核磁共振譜的測試結果則顯示，蒸煮后進入黃液的木質素分子的苯基變少，木質素大分子中的苯基也是固體堿活性氧蒸煮的反應中心[6，9，32]。

4 結論與展望

固體堿活性氧蒸煮用于木質生物質預處理和組分分離，具有清潔高效等優(yōu)勢，符合生物精煉理念和綠色化學原則。經(jīng)該法獲取的各分離組分具有特有的結構和性質，這為生物質多元化利用提供了可能。最近，筆者團隊又報道了鎂在蒸煮過程中的存在形式，并通過廉價石灰置換法有效實現(xiàn)了堿回收。盡管固體堿活性氧蒸煮技術有極大的應用前景，但目前的研究更多地集中在工藝優(yōu)化和組分物性分析上，蒸煮過程涉及的具體作用機制仍有待進一步研究，各分離組分的高值化轉化利用也還需進一步開發(fā)。

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Cooking with active oxygen and solid alkali for the pretreating and fractionating of lignocellulose

JIANG Yetao，LIN Lu
Biomass Chemical Conversion Lab, College of Energy, Xiamen University, Xiamen 361102, China

With fossil energy resource increasingly drying up and aggravating environmental deterioration, extensive studies have recently been focused on the utilization of sustainable biomass energy. Developing an eff cient, clean method for the separation of lignocellulose components is the basis for the effective use of biomass resources, which remains a challenge. Recently, the idea of bioref nery, aiming at comprehensive utilizing of all components of biomass, is widely recognized. Based on the notion of bioref nery and principles of green chemistry, via cooking with solid alkali and active oxygen（CAOSA）, a new process for the separation of lignocellulose components has been developed. Compared with traditional chemical pulping methods, the new process, without using strong alkali nor metal sulf des, is novel, eff cient and environmentally friendly. This paper presents possible mechanisms involved in CAOSA process, the optimum processing conditions and properties of three isolated fractions, intended for providing reference for further study.

lignocellulose; bioref nery; solid alkali; active oxygen; pulping

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.004

蔣葉濤，博士研究生，主要從事生物質轉化研究。E-mail：jiangyetaoxmu@qq.com

國家自然科學基金項目（21676223、21506177）、福建省發(fā)展和改革委員會重大產業(yè)化資金項目（2015489），福建省自然科學基金（2016J01077、2015J05034）及福建省高校青年基金重點項目（JZ160398）