石騰飛，陳明華，葛 強(qiáng)，王韶光

(1.軍械工程學(xué)院彈藥工程系，河北 石家莊 050003;2. 軍械技術(shù)研究所，河北 石家莊 050000)

超聲空化-表面活性劑水溶法提取RDX/Al/AP/HTPB炸藥中的AP

石騰飛1，陳明華2，葛 強(qiáng)2，王韶光2

(1.軍械工程學(xué)院彈藥工程系，河北 石家莊 050003;2. 軍械技術(shù)研究所，河北 石家莊 050000)

為了對RDX/Al/AP/HTPB炸藥的有效成分進(jìn)行分離回收，研究了以超聲空化-表面活性劑水溶法提取RDX/Al/AP/HTPB炸藥中高氯酸銨(AP)的分離工藝，探討了各工藝參數(shù)對AP提取率的影響。結(jié)果表明，表面活性劑濃度、提取時間和超聲頻率是影響AP提取率的主要因素，表面活性劑種類為次要因素，料液質(zhì)量比和提取次數(shù)對AP提取率的影響很小。最佳工藝條件為：室溫，提取時間40min，料液質(zhì)量比1∶3，提取次數(shù)1次，超聲功率3.0kW，表面活性劑為吐溫80(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%)。

RDX/Al/AP/HTPB炸藥；高氯酸銨；AP; 水溶法；云爆彈；表面活性劑；溫壓彈

引 言

云爆彈又稱溫壓彈，引爆后形成超壓場并產(chǎn)生強(qiáng)烈的熱效應(yīng)，用于殺傷復(fù)雜地形以及戰(zhàn)場中暴露的、建筑物內(nèi)和非裝甲類車輛中的敵有生目標(biāo)[1-3]。大量RDX/Al/AP/HTPB炸藥應(yīng)用于云爆彈中，在貯存期結(jié)束后必須進(jìn)行回收處理。高氯酸銨(AP)作為RDX/Al/AP/HTPB炸藥的一種主要組分，研究其分離提取方法具有重要意義。

國內(nèi)外對固體含能材料中AP的分離提取主要采用溶劑萃取法[4-5]，利用AP的溶解特性從固體含能材料中萃取出AP，常用的有水溶法和液氨萃取法。水溶法具有成本低、污染小等優(yōu)點，液氨萃取法雖然效率高，但成本高且操作復(fù)雜。1980年美國開始研究用水溶法提取推進(jìn)劑中的AP，并在1995年得到工業(yè)化應(yīng)用，此方法至今仍是各國處理廢舊推進(jìn)劑的主要方法[6-7]。陳亞芳、徐復(fù)銘、丁玉奎等[8-11]均研究了溶劑法在分離回收含能材料方面的應(yīng)用。現(xiàn)有的水溶法提取周期長、提取率低，如何大量、低成本并環(huán)保地提取AP是研究的重點和難點。

本研究將超聲空化-表面活性劑引入水溶法中，超聲波的高頻振蕩在溶液中產(chǎn)生大量空化氣泡(空化核)，破壞炸藥的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[12]，使AP高效溶解。探討了提取AP過程中各工藝參數(shù)對提取率的影響，并用差示掃描量熱法對提取前后的RDX/Al/AP/HTPB炸藥和AP晶體進(jìn)行分析，從而判斷AP的提取效果。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

RDX/Al/AP/HTPB炸藥配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：RDX 20%～25%、 Al 50%～55%、AP 15%～20%、HTPB和黏結(jié)劑等10%～13%。十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、吐溫80，上海鴻順生物制藥有限公司。

維斯特1024S標(biāo)準(zhǔn)單槽超聲波清洗機(jī)，青島維斯特科技有限公司；DU65型電熱油浴恒溫箱，上海實驗儀器廠有限公司；PerkinElmer DSC 8000差示掃描量熱儀，珀金埃爾默有限公司。

1.2 AP提取及純度測試

(1)

(CH2)6N4H++OH-=(CH2)6N4+H2O

(2)

用NaOH溶液進(jìn)行滴定，反應(yīng)生成(CH2)6N4，溶液呈堿性，到達(dá)滴定終點后，溶液在酚酞指示劑的作用下呈微紅色。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對AP提取率的影響

2.1.1 表面活性劑種類的影響

取10g研磨后的RDX/Al/AP/HTPB炸藥，在超聲功率3.0kW、料液質(zhì)量比1∶3、室溫超聲水浴、提取時間8～50min、提取1次、表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的條件下研究了不同表面活性劑對AP提取率(η)的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可得，加入表面活性劑后可以顯著提高炸藥中AP的提取率。不同表面活性劑對AP提取率的影響程度為：吐溫80(非離子)>十六烷基三甲基溴化銨(陽離子)>十二烷基苯磺酸鈉(陰離子)。但3種表面活性劑對提高AP提取率的效果相差不大。非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑雖然都對固-液界面有潤濕的增溶作用，但前者在水中通常以100%活性物的形式存在，陽離子表面活性劑在固體表面的吸附能力比陰離子表面活性劑強(qiáng)。由于超聲空化可以起到破壞AP外層有機(jī)包覆層的作用，并且AP在水中的溶解度很大，所以3種表面活性劑之間的差別不大。

2.1.2 表面活性劑含量的影響

取10g研磨后的RDX/Al/AP/HTPB炸藥，在超聲功率3.0kW，料液質(zhì)量比1∶3，室溫超聲水浴，提取時間8～50min，提取次數(shù)1次，表面活性劑為吐溫80，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的條件下研究了表面活性劑含量對AP提取率(η)的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可得，AP提取率隨表面活性劑含量的升高而升高，但當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.0%時，表面活性劑促進(jìn)AP提取的作用減弱。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時，固-液表面上的表面活性劑分子已經(jīng)到達(dá)飽和吸附，所以增加表面活性劑用量也無法顯著提高AP提取率。因此，最佳表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。

2.1.3 提取次數(shù)的影響

取10g研磨后的RDX/Al/AP/HTPB炸藥，在超聲功率3.0kW，料液質(zhì)量比1∶3，室溫超聲水浴，表面活性劑為吐溫80(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)，提取時間50min，提取次數(shù)分別為1、2、3次(由于第2、3次提取AP含量很少，采用蒸發(fā)法使AP結(jié)晶，而后稱重測得提取量)的條件下研究提取次數(shù)對AP提取率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)提取次數(shù)分別為1、2、3次時，AP提取率分別為98.06%、98.26%、98.26%。說明提取次數(shù)對AP提取率影響很小，多次提取未見提取率有顯著上升。由于超聲波的空化作用和表面活性劑的增溶作用，可以破壞AP的外包覆層，所以在初次提取時水和RDX/Al/AP/HTPB炸藥已經(jīng)充分接觸，AP在水中的溶解度很大，能及時把溶劑中的AP和原料分離[13]，第1次提取時AP已經(jīng)被充分分離。因此，最佳提取次數(shù)為1次。

2.1.4 提取時間的影響

將圖1中AP提取率對時間求一階導(dǎo)數(shù)，所得曲線即為不同表面活性劑在某時刻的提取速率，結(jié)果如圖3所示。

由圖1和圖3可得，提取時間對AP提取速率影響很大。沒有添加表面活性劑時，提取速率隨著時間先下降后上升，但是提取率一直在增長；加入表面活性劑后，提取速率隨時間增加由最大值降為0，提取率從快速上升到最大值不變。表明表面活性劑的使用可以很大程度地增加AP的提取效率，減少提取時間。因此，加入表面活性劑后最佳提取時間為40min。

2.1.5 料液質(zhì)量比的影響

取10g研磨后的RDX/Al/AP/HTPB炸藥，在超聲功率3.0kW，室溫超聲水浴，表面活性劑為吐溫80(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)，提取時間50min，提取次數(shù)1次，料液質(zhì)量比分別為1∶2、1∶3、1∶4的條件下研究其對AP提取率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)料液質(zhì)量比分別為1∶2、1∶3、1∶4時，AP的提取率分別為98.21%、98.31%、98.36%?？芍S著料液質(zhì)量比的增加，AP的提取率稍有提高。雖然水溶劑價廉易得，但是溶劑增加不利于AP結(jié)晶，耗能增大，溶劑太少則會導(dǎo)致溶解不充分，并且會導(dǎo)致抽濾損失增大?？紤]節(jié)能高效的條件，選取1∶3作為合適的料液質(zhì)量比，此條件下AP能較為充分地被提取并有利于AP結(jié)晶。

2.1.6 超聲功率的影響

取10g研磨后的RDX/Al/AP/HTPB炸藥，室溫超聲水浴，表面活性劑為吐溫80(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)，提取時間50min，提取次數(shù)1次，料液質(zhì)量比為1∶3，超聲功率(P)分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0kW的條件下研究其對AP提取率(η)的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可得，隨著超聲功率的增大，AP的提取率顯著增加，3.0kW之后提取率隨著超聲功率的增大緩慢增加。說明3.0kW時超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)強(qiáng)度就可以使AP較徹底地從RDX/Al/AP/HTPB炸藥的三維網(wǎng)格包覆層中溶出。因此，最佳超聲功率選擇3.0kW。

2.2 提取AP的表征

2.2.1 DSC分析

通過對提取AP前后的RDX/Al/AP/HTPB炸藥、純AP及提取AP的熱分析，判斷RDX/Al/AP/HTPB炸藥中AP的提取效果，DSC曲線如圖5所示。

從圖5可得，RDX/Al/AP/HTPB炸藥提取前有明顯的RDX熔融峰、放熱峰和AP的熔融峰。提取后AP的熔融峰消失，說明超聲空化-表面活性劑水溶法可以有效提取AP。提取AP與純AP均在240℃左右發(fā)生熔融，說明提取AP與純AP熱性能一致。

2.2.2 純度測試

采用甲醛滴定法對提取AP進(jìn)行純度測試，共測試3次，AP純度分別為99.6%、99.3%和99.3%，平均值為99.4%，達(dá)到99.0%以上。

3 結(jié) 論

(1)超聲空化-表面活性劑水溶法可達(dá)到有效處理RDX/Al/AP/HTPB炸藥中AP的目的，提取RDX/Al/AP/HTPB炸藥中AP的最佳條件為：室溫，提取時間40min，料液質(zhì)量比1∶3，提取次數(shù)1次，超聲功率3.0kW，表面活性劑為吐溫80(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)。

(2)表面活性劑濃度、提取時間和超聲頻率是影響AP提取率的主要因素，表面活性劑種類為次要因素，料液質(zhì)量比和提取次數(shù)對AP提取率的影響很小。

(3)提取AP與純AP熱性能一致，并且提取的AP純度可達(dá)99%以上。

[1] Brower K S. Fuel-air explosives [J]. International Defense Review, 1987(1):1405.

[2] 王志軍, 尹建平. 彈藥學(xué)[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2012.

[3] Wildegger-Gaissmaier Dr A E. Aspects of thermobaric weaponry[J]. ADF Health, 2003, 4(1): 3-6.

[4] 王軍，藺向陽，潘仁明. 廢棄復(fù)合推進(jìn)劑組分提取與資源化利用[J]. 材料導(dǎo)報, 2011, 25(23): 69-72. WANG Jun, LIN Xiang-yang, PAN Ren-ming. Recycling component and utilization of waste composite propellant[J]. Materials Review, 2011, 25(23): 69-72.

[5] 張麗華, 王澤山. 過期火炸藥的處理與利用研究[J]. 火炸藥學(xué)報, 1998, 21(1): 47-50. ZHANG Li-hua, WANG Ze-shan. The state of approach to disposal and utilization of obsolete explosives and propellants[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),1998,21(1):47-50.

[6] Jakub Hodul, Boena Dohnálková, Rostislav Drochytka. Solidification of hazardous waste with the aim of material utilization of solidification products[J]. Procedia Engineering,2015(9): 89-92.

[7] 李靜海. 廢棄導(dǎo)彈火工品中火炸藥的處理與提取再利用探討[J]. 國防技術(shù)基礎(chǔ), 2007, 8(6): 49-52. LI Jing-hai. Research on utilization of explosive in a bandoned missile initiating explosive device[J]. National Defense Technology Base, 2007, 8(6): 49-52.

[8] 陳亞芳, 王保國, 張景林, 等. 廢舊梯黑鋁混合炸藥中RDX的提取和表征[J]. 火炸藥學(xué)報, 2012, 35(4): 23-25. CHEN Ya-fang, WANG Bao-guo, ZHANG Jing-lin, et al. Rcovery and characterization of RDX from discarded or obsolete TNT-RDX-Al explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2012,35(4): 23-25.

[9] 荊昌倫, 徐復(fù)銘. 過期鈍化RDX的再利用研究[J]. 爆破器材, 2008, 37(1): 4-5. JING Chang-lun, XU Fu-ming. Research on utilization of over shelf life desensitizing RDX[J]. Explosive Materials, 2008, 37(1): 4-5.

[10] 荊昌倫, 徐復(fù)銘, 侯勇, 等. 過期鈍化RDX的水懸浮煮洗分離[J]. 火炸藥學(xué)報, 2008, 31(1): 23-25. JING Chang-lun, XU Fu-ming, HOU Yong, et al. Separation of desensitizing RDX of over shelf life with boiling wash in aquous suspension[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2008,31(1): 23-25.

[11] 吳翼, 丁玉奎, 劉國慶, 等. 溶劑萃取法回收廢舊梯黑鋁炸藥中的RDX和鋁粉[J]. 火炸藥學(xué)報, 2014, 37(6): 35-39. WU Yi, DING Yu-kui,LIU Guo-qing, et al. Recovery of RDX and Al powder in discarded or obsolete TNT/RDX/Al explosives by solvent extraction[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2014,37(6): 35-39.

[12] 魯彥玲，張力，施冬梅.廢棄發(fā)射藥的再利用研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù).2006,29(S1):147-149. LU Yan-ling, ZHANG Li, SHI Dong-mei. Research on the reuse of abandoned propellant[J]. Environmental Science&Technology,2006,29(S1):147-149.

[13] 王軍, 藺向陽, 潘仁明. 從復(fù)合固體推進(jìn)劑中浸取高氯酸銨的動力學(xué)過程[J]. 火炸藥學(xué)報, 2011, 34(4): 70-74. WANG Jun, LIN Xiang-yang,PAN Ren-ming. Dynamic process of ammonium perchlorate leached from composite solid propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2011,34(4):70-74.

Extraction of AP in RDX/Al/AP/HTPB Explosive by Ultrasonic Cavitation-surfactant Water Dissolution Method

SHI Teng-fei1,CHEN Ming-hua2,GE Qiang2,WANG Shao-guang2

(1.Ammunition Engineering Department,Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003, China；2.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang 050000, China)

To perform the separation and recovery of effective components in RDX/Al/AP/HTPB explosive, the separation process of extracting ammonium perchlorate(AP) in RDX/Al/AP/HTPB explosive by an ultrasonic cavitation-surfactant water dissolution method was studied. The effects of various processing parameters on the extraction rate of AP were discussed. The results show that the surfactant concentration, extraction time and ultrasonic frequency are the main factors affecting the extraction of AP, the type of surfactant is the secondary factor. The effect of ratio of material and solvent and extraction time on the extraction of AP is very little. The optimum processing conditions are as follows: room temperature, extraction time 40min,mass ratio of material and solvent 1∶3, extraction degree one time, ultrasonic power 3.0 kW, Twain 80 with mass fraction of 2.0% as surfactant.

RDX/Al/AP/HTPB explosive; ammonium perchlorate;AP; water dissolution method; fuel air explosive;surfactant;thermo-baric warhead

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.011

2016-10-30；

2016-12-29

石騰飛(1993-)，男，碩士研究生，從事含能材料的分離回收工作。E-mail:1724607911@qq.com

TJ55；TQ016.1

A

1007-7812(2017)03-0064-04