鄭斌茹，毛國(guó)梁，劉振華，吳 韋，馬 志

（1.石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國(guó)科學(xué)院 有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032）

原油降凝劑的降凝機(jī)理及其分子設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

鄭斌茹1，2，毛國(guó)梁1，劉振華1，吳 韋1，馬 志2

（1.石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國(guó)科學(xué)院 有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032）

綜述了國(guó)內(nèi)外原油降凝劑的降凝機(jī)理及其分子設(shè)計(jì)研究的新進(jìn)展。介紹了吸附理論、成核理論、共晶理論和蠟增溶理論等降凝機(jī)理，總結(jié)了近年來利用計(jì)算化學(xué)方法、分子模擬技術(shù)以及各種儀器分析方法等開展降凝機(jī)理研究的工作，重點(diǎn)評(píng)述了降凝劑分子設(shè)計(jì)和降凝劑種類，最后對(duì)降凝劑的研究和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

降凝劑；降凝機(jī)理；分子設(shè)計(jì)；進(jìn)展

目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)出的原油大多是含蠟高凝點(diǎn)原油，當(dāng)原油溫度高于其凝點(diǎn)時(shí)，流體屬于單相體系，原油中的蠟處于溶解狀態(tài)，流動(dòng)性與普通原油差別不大；當(dāng)原油溫度低于其凝點(diǎn)時(shí)就會(huì)發(fā)生蠟晶析出現(xiàn)象，并且相互連接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，液態(tài)烴被分成分散相，使原油的流動(dòng)性變差［1］，甚至有些在常溫情況下即凝固，給原油的管道輸送帶來困難。因此，亟待對(duì)原油的流動(dòng)性進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化。目前改進(jìn)管道輸送含蠟原油的技術(shù)主要包括物理降凝技術(shù)和化學(xué)降凝技術(shù)。物理降凝技術(shù)［2-3］主要是通過加熱站逐站對(duì)原油進(jìn)行加熱，從而確保管道輸送過程中原油溫度保持在原油的凝點(diǎn)之上，使含蠟原油能正常輸送。但該方法存在成本過高且效率較低的缺點(diǎn)?；瘜W(xué)降凝技術(shù)［4］主要包括懸浮輸送降凝法［5］、乳化降凝法［6］和降凝劑降凝法，應(yīng)用最廣泛的是降凝劑降凝法，即在原油運(yùn)輸過程中添加降凝劑和減阻劑［7］。

從20世紀(jì)初開始研制降凝劑以來，人們一直密切關(guān)注降凝機(jī)理、降凝劑的分子設(shè)計(jì)及其應(yīng)用研究。近年來，科研工作者也對(duì)降凝劑的理論和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述［1-14］。2002年，張金利等［8］分析了降凝劑分子設(shè)計(jì)研究的特點(diǎn)和進(jìn)展，提出了設(shè)計(jì)高效降凝劑應(yīng)采用理論與實(shí)踐相結(jié)合的方法。2005年，康萬利等［9］重點(diǎn)闡述了原油降凝劑的作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)特征、降凝效果的影響因素（包括原油組成、熱處理溫度、冷卻速度、降凝劑加入量、剪切力作用）的研究進(jìn)展，給出了國(guó)內(nèi)現(xiàn)有降凝劑的種類和國(guó)內(nèi)外降凝劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用實(shí)例，提出應(yīng)加強(qiáng)對(duì)降凝機(jī)理、原油降凝與降黏不同化學(xué)劑間的相互影響等問題的研究。楊飛等［10］研究了降凝劑與石蠟作用的機(jī)理并分析了影響降凝的因素，揭示了降凝劑分子與含蠟原油作用的微觀與宏觀變化。代曉東等［11］基于原油結(jié)蠟的微觀過程，從晶體學(xué)和熱力學(xué)角度分析了降凝劑在原油結(jié)晶過程中的作用，為降凝劑材料的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了參考。金明皇等［12］通過研究降凝劑在原油管輸過程中的應(yīng)用，將其發(fā)展分為探索、擴(kuò)大、實(shí)用、復(fù)配4個(gè)階段，提出了加強(qiáng)對(duì)原油降凝劑降凝機(jī)理的研究，開發(fā)適用性更廣的新型降凝劑，實(shí)現(xiàn)各條管線全年不加熱輸送的目標(biāo)。2013年，馬素俊等［13］對(duì)國(guó)外降凝劑發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了簡(jiǎn)要描述，分析了國(guó)外降凝劑的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)，總結(jié)出配骨、接枝、換枝及復(fù)配四種降凝劑改性方法，為我國(guó)降凝劑的合成與研究提供新思路。2015年，鄒瑋等［14］介紹了降凝劑改善國(guó)內(nèi)各個(gè)油田現(xiàn)場(chǎng)原油流動(dòng)性的實(shí)例，總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)存在的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用問題，為新型降凝劑的研究提供目標(biāo)。

本文介紹了近年來國(guó)內(nèi)外原油降凝劑降凝機(jī)理研究的最新理論和儀器分析方法，著重論述了新型降凝劑的分子設(shè)計(jì)理念和降凝劑種類，對(duì)新型普適高效降凝劑的研發(fā)進(jìn)行了展望。

1 降凝劑的降凝機(jī)理

1.1 降凝劑定義

降凝劑作為含蠟原油的添加劑，主要由一種或多種油溶性有機(jī)化合物或聚合物組成。一種類型是由極性和非極性兩部分組成：非極性部分為長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)，與蠟晶產(chǎn)生相互作用（可依據(jù)成核、吸附和共晶理論進(jìn)行解釋）；極性部分一般為酯類、馬來酸酐或丙烯腈等，主要起中斷蠟晶生長(zhǎng)、調(diào)節(jié)并抑制蠟形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的作用。另一種類型是可在原油系統(tǒng)中自組裝的晶體-非晶體共聚物，例如乙烯/丁烯共聚物，聚乙烯為晶體部分，聚丁烯為非晶體部分，晶體作為晶心被非晶體包圍，可使晶體在原油中得到很好地分散［15］。

1.2 降凝機(jī)理的研究方法

1.2.1 降凝機(jī)理及其本質(zhì)

關(guān)于降凝劑的作用主要有4種機(jī)理（見圖1）。1）吸附理論。當(dāng)原油溫度降至略低于蠟晶析出溫度時(shí)，降凝劑分子析出，并立即吸附在已形成蠟晶的晶核活動(dòng)中心上，從而改變蠟晶的生長(zhǎng)取向，迫使蠟晶結(jié)構(gòu)不再繼續(xù)發(fā)展為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終改變蠟晶的結(jié)晶形態(tài)。李克華等［16］以苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物作為降凝劑用于漢江原油，觀察到當(dāng)蠟晶析出時(shí)原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)以吸附方式包圍在析出的蠟晶周圍，通過極性基團(tuán)作用改變蠟晶結(jié)構(gòu)，增加蠟晶分散度，達(dá)到使原油凝固點(diǎn)降低的目的。2）成核理論［17］。當(dāng)原油溫度略高于蠟晶析出溫度時(shí)，降凝劑分子首先從原油中析出并形成結(jié)晶發(fā)育中心。在此基礎(chǔ)上，原油中的石蠟會(huì)形成更多的小晶體，而不是大的網(wǎng)狀的蠟晶晶團(tuán)。3）共晶理論。當(dāng)原油溫度降至析蠟點(diǎn)時(shí)，蠟晶與降凝劑分子共同析出，從而改變蠟晶的結(jié)晶行為方式及其生長(zhǎng)取向，在一定程度上減緩了蠟晶的發(fā)展速率，最終蠟分子在降凝劑分子的烷基鏈上產(chǎn)生結(jié)晶。Zhang等［18］采用DSC和XRD法研究乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯三元共聚物降凝劑（EVAP）降凝共晶機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨降凝劑的添加，蠟的結(jié)晶度提高。降凝劑與油中的烷烴分子共晶，并且增加了結(jié)晶層垂直面的厚度，使其在不同方向上均勻增長(zhǎng)，最后達(dá)到破壞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的效果。李學(xué)東［19］考察了不同丙烯酸酯共聚物的降凝性能，認(rèn)為鋸齒形鏈結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯類降凝劑借助側(cè)鏈烷基與蠟共晶，使極性的酯鍵或主鏈留在晶體外從而達(dá)到降凝功效。4）蠟增溶理論［12，20］。降凝劑的加入可增加原油中蠟的溶解度，減少析蠟量，增加蠟的分散度，使蠟晶之間相互排斥，不易聚結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而可降低原油凝點(diǎn)。

對(duì)比幾種降凝機(jī)理發(fā)現(xiàn)，降凝劑作用機(jī)理的本質(zhì)是非極性與極性基團(tuán)間的共同作用，包括以下兩方面：1）非極性部分提供蠟晶的生長(zhǎng)中心。原油中蠟以降凝劑中的非極性部分長(zhǎng)鏈烷基為中心形成共晶體，又在單個(gè)降凝劑分子的基礎(chǔ)上形成大的蠟晶聚集體，同時(shí)破壞蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。2）極性部分對(duì)蠟晶表面進(jìn)行改性。在降凝劑分子的長(zhǎng)鏈烷基與蠟晶形成共晶體的同時(shí)，其極性部分會(huì)分布在蠟晶的表面，使非極性界面變?yōu)闃O性界面，從而減弱了蠟晶對(duì)液態(tài)輕質(zhì)油的吸附。由于蠟晶界面性質(zhì)的改變，極性基團(tuán)使蠟晶聚集體之間形成一定的排斥力，從而形成球狀或類球狀，阻礙蠟晶聚集體的絮凝。根據(jù)能量最低原理，這種界面能最小且最穩(wěn)定，有利于蠟晶穩(wěn)定分散于原油之中［21］。

圖1 降凝機(jī)理示意圖Fig.1 Depression mechanism of pour point depressant.

綜上可知，降凝劑并不能阻止原油中的蠟結(jié)晶析出，而是通過改變蠟晶晶體對(duì)稱性以及改善蠟晶的表面性質(zhì)，從而阻止蠟晶彼此連接。

1.2.2 降凝機(jī)理研究的理論方法

降凝劑的降凝效果與原油種類密切相關(guān)，許多研究致力于用實(shí)驗(yàn)以及理論方法尋找降凝劑改變蠟晶結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的普遍性機(jī)理，而諸如熱力學(xué)理論、高分子物理理論和結(jié)晶學(xué)理論等仍然不能充分解釋降凝機(jī)理。近些年，許多科學(xué)家利用理論工具（如量子理論、量子化學(xué)理論、密度泛函理論、半經(jīng)驗(yàn)方法和分子動(dòng)力學(xué)等）從分子角度推算化學(xué)進(jìn)程，計(jì)算分子及其體系的特性［22-25］。同時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)和Monte Carlo方法也被用于計(jì)算微小型材料（如納米材料）的分子體系動(dòng)力學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)特性。

計(jì)算化學(xué)方法［26-27］是目前最流行的可行性方法，該方法可顯示化學(xué)反應(yīng)中一些過程和現(xiàn)象。Duffy等［28］采用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬解決在石油和天然氣運(yùn)輸中兩個(gè)常出現(xiàn)的問題：天然氣水合物結(jié)晶和蠟沉積。在抑制蠟結(jié)晶過程中，提出的一個(gè)簡(jiǎn)單的模型預(yù)測(cè)——梳型聚合物為降凝劑主要結(jié)構(gòu)之一。

Zhang等［29］以C20H42為蠟晶模型，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）（Mn= 2 000）為降凝劑，通過真空環(huán)境下鏈烷烴分子和降凝劑間相互作用，利用密度泛函理論與分子動(dòng)力學(xué)分析 了降凝機(jī)理。利用密度泛函理論計(jì)算庚烷中烷烴、醋酸乙烯酯和EVA的平衡構(gòu)象、電性質(zhì)、偶極子和溶解效果。分子力學(xué)計(jì)算以微粒為傳統(tǒng)研究對(duì)象，與牛頓力學(xué)相結(jié)合，應(yīng)用于解決運(yùn)動(dòng)方程式，但微粒的振動(dòng)、旋轉(zhuǎn)和平移對(duì)計(jì)算結(jié)果均有負(fù)面影響。分子動(dòng)力學(xué)模擬能在模擬過程中使分子克服局部最低能量構(gòu)象，顯示大部分可能的構(gòu)象，直至形成一個(gè)可在熱處理后相當(dāng)穩(wěn)定的構(gòu)象，由于具有長(zhǎng)鏈的EVA分子構(gòu)象是不易觀察和分析的，因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬是一個(gè)研究不同原子鍵成型的改變規(guī)律的極好方法［30］。

分子動(dòng)力學(xué)模擬［31-32］也是一種研究降凝劑與原油中石蠟作用的過程的新手段。該技術(shù)對(duì)降凝劑分子的設(shè)計(jì)主要從兩方面入手，即微觀結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和宏觀作用、構(gòu)象。陳照軍等［33］采用Monte Carlo方法模擬計(jì)算了丙烯酸酯類聚合物降凝劑與原油蠟烴組分之間的相互作用力，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)并優(yōu)化了降凝劑的分子結(jié)構(gòu)，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬計(jì)算結(jié)果一致。此外，還利用Monte Carlo方法研究了丙烯酸十八酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物與原油蠟烴組分的相容性，F(xiàn)TIR表征和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證顯示實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)論一致，證明了分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)的可靠性［34］。Wu等［35］通過分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)EVA降凝劑的改進(jìn)進(jìn)行指導(dǎo)，模擬結(jié)果表明，與EVA相比，乙烯、醋酸乙烯 酯和丙烯共聚形成的降凝劑有更好的降凝效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬不僅能探索聚合物系統(tǒng)的相互作用機(jī)制，而且可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)新型降凝劑的結(jié)構(gòu)。

1.2.3 降凝機(jī)理研究的儀器分析方法

除上述理論性研究方法，為進(jìn)一步揭示降凝劑與原油中石蠟之間相互作用的本質(zhì)，近年來廣泛采用DSC、顯微鏡觀測(cè)法、MS、XRD、FTIR法等從分子設(shè)計(jì)角度研究了原油降凝劑的降凝機(jī)理，并詳細(xì)考察了降凝劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)降凝效果的影響。DSC方法具有簡(jiǎn)便、耗樣量少、再現(xiàn)性好的特點(diǎn)，同時(shí)在測(cè)試過程中基本避免了人為因素的影響［36］。顯微鏡觀測(cè)法是使用偏光顯微鏡或電子顯微鏡通過觀察加入降凝劑前后原油中蠟晶形貌的變化來分析降凝效果。研究結(jié)果表明，原油在加入有效降凝劑后的普遍規(guī)律是：蠟晶由針狀、片狀變成較規(guī)則的類球狀結(jié)晶體，使原油的流動(dòng)性得到改善［10］。在降凝過程中對(duì)石油組分的定性定量分析也是非常重要的。對(duì)于石油中的輕質(zhì)油組分，可采用GC、GC-MS、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜、氣相色譜-原子發(fā)射光譜和全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜方法分析，而對(duì)于原油及重質(zhì)油餾分，可利用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀技術(shù)、高場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜儀技術(shù)以及離子淌度質(zhì)譜儀等方法分析［37-38］。

XRD法可通過觀察加入降凝劑前后蠟晶的衍射峰和晶面間距的變化考察降凝劑性質(zhì)。但該方法只在降凝劑分子與蠟晶共晶時(shí)才適用［18］。使用FTIR光譜法可鑒別有機(jī)分子官能團(tuán)從而得到降凝劑的分子結(jié)構(gòu)及組成［10］。Khidr等［39］使用顯微鏡分別對(duì)未處理和添加了降凝劑的石油試樣進(jìn)行觀測(cè)，得到了最佳降凝劑的組成，同時(shí)通過光電分析研究了蠟的改性。張紅玲［40］主要采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)和FTIR法對(duì)新型聚丙烯酸高級(jí)酯原油降凝劑進(jìn)行了剖析和定性研究。彭茜等［41］采用FTIR、GPC、超導(dǎo)NMR、皂化滴定法及GC-MS法對(duì)國(guó)內(nèi)外十余種乙烯-乙酸乙酯型降凝劑進(jìn)行了分析與表征，研究結(jié)果顯示，在一定范圍內(nèi)，降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量越高，降凝效果越好；降凝劑的結(jié)構(gòu)與溶劑對(duì)其降凝效果有重要影響。

楊文等［42］利用激光法、超聲波法、聲共振法、石英晶體微天平法、高壓微示差掃描量熱法等新型方法對(duì)析蠟狀況進(jìn)行了分析。利用石英晶體微天平法進(jìn)行多相體系中蠟晶析出的相平衡實(shí)驗(yàn)，可測(cè)出蠟晶的析出和熔融溫度。于帥等［43］合成了馬來酸酐和甲基丙烯酸十八酯為單體的二元共聚物（PSMA-a），對(duì)其用苯胺進(jìn)行酰胺化處理，得到降凝劑PSMA。利用FTIR和TG法對(duì)PSMA的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，并以現(xiàn)場(chǎng)原油為實(shí)驗(yàn) 對(duì)象，采用DSC方法對(duì)其降凝降黏性能進(jìn)行了研究。段文猛等［44］合成了甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸芐酯聚合物降凝劑BS，并進(jìn)行了FTIR表征及GPC分析，再通過與原油的混合降凝實(shí)驗(yàn)確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2 降凝劑分子設(shè)計(jì)研究新進(jìn)展

降凝劑的分子設(shè)計(jì)從最初的氯化石蠟與萘的傅克烷基化縮合產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯等均聚物，逐步發(fā)展為兩種或多種單體的共聚物，許多降凝劑在多條管道上應(yīng)用且成效顯著［45］。目前國(guó)內(nèi)外降凝效果較好的降凝劑主要分為表面活性劑型、聚（甲基）丙烯酸酯系列共聚物、馬來酸酐醇解/胺解類共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及復(fù)配型降凝劑。

2.1 表面活性劑型降凝劑

Khidr等［46］利用天然脂肪酸與不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇反應(yīng)，制備了不同種類乙氧基非離子表面活性劑。通過表面性能測(cè)定對(duì)乙氧基非離子表面活性劑的效率（即燃油降凝效果）進(jìn)行了討論，估算了0 ℃下降凝劑的效果與蠟結(jié)晶狀況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C16E7表面活性劑具有較好的降凝效果，SEM照片顯示，加入降凝劑后蠟晶的形狀發(fā)生了改變，體積變小。于洪江等［47］以聚氧乙烯全氟烷基醇醚和馬來酸酐為原料合成了一種低聚物含氟表面活性劑（結(jié)構(gòu)式見圖2），該表面活性劑與EVA具有良好的協(xié)同降凝效果，當(dāng)它在原油中的含量為1 000 mg/kg時(shí)，原油凝點(diǎn)由35 ℃降至15 ℃。Orazbekuly等［48］通過苯乙烯馬來酸酐共聚物酯化作用，設(shè)計(jì)并合成了大相對(duì)分子質(zhì)量的非離子表面活性劑降凝劑“SMATWEEN”，將其加入Kumkol-Akshabulak混合油品中，經(jīng)60 min反乳化作用就可達(dá)到95%～97%，凝點(diǎn)降低21 ℃。

圖2 低聚型含氟表面活性劑的分子式Fig. 2 Structure of fluorinated oligomer surfactant.

與合成表面活性劑相比，生物表面活性劑反應(yīng)生成的產(chǎn)物更均一，更具優(yōu)越性，可引進(jìn)的新類型化學(xué)基團(tuán)中有些基團(tuán)是通過化學(xué)方法難以合成的，且生物表面活性劑具有安全無毒和環(huán)境友好的特點(diǎn)。馮海柱等［49］通過對(duì)稠油中微生物的乳化降黏實(shí)驗(yàn)，篩選并培養(yǎng)出高效的生物表面活性劑菌，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用潛力分析結(jié)果表明，生物表面活性劑能夠克服原油吸附功，強(qiáng)化水驅(qū)條件，增強(qiáng)降凝功效。

2.2 聚（甲基）丙烯酸酯系列共聚物

聚甲基丙烯酸酯為梳形結(jié)構(gòu)聚合物（分子式見圖3），是目前使用最廣泛的降凝劑之一，具有良好的降凝降黏特性［50］。

圖3 聚甲基丙烯酸酯Fig.3 The general structure of polymethacrylate.

Ahmed等［51］通過自由基聚合，利用不同摩爾比的烷基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯吡咯酮烷單體合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量的新型三嵌段降凝劑。經(jīng)過FTIR，1H NMR，MS等方法證明了十四烷基丙烯酸酯作為降凝劑比十六烷基丙烯酸酯更有效，并且潤(rùn)滑油黏度指數(shù)隨三元共聚物中烷基丙烯酸酯的烷基鏈長(zhǎng)度的增加而增大［52］。鄭萬剛等［53］采用自由基溶液聚合制備了α-甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物潤(rùn)滑油降凝劑（AA，分子式見圖4），F(xiàn)TIR表征和現(xiàn)場(chǎng)油品試驗(yàn)結(jié)果顯示，AA對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有最佳的降凝效果。

圖4 α-甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物AAFig.4 Structure of tetradecyl methacrylate ester-acrylamide polymer.

合成甲基丙烯酸高碳酯的方法有直接酯化法［54］、熔融酯化法、酯交換法等。在直接酯化法中，多采用濃硫酸或?qū)?甲苯磺酸為催化劑，但存在副反應(yīng)多、 催化劑不能重復(fù)使用、污水排放量大和設(shè)備腐蝕等問題。彭佳妮等［55］改進(jìn)了合成甲基丙烯酸十八酯的方法，以離子液體代替對(duì)甲苯磺酸為催化劑，提高了酯化產(chǎn)率，明顯減少了粗酯處理中堿液和 水的用量，有效減少了廢水排放，降低了環(huán)境污染。

聚（甲基）丙烯酸酯型降凝劑不僅在原油輸送領(lǐng)域有效，而且在其他油冷流中也發(fā)揮著作用。Chastek［56］的研究結(jié)果表明，僅加入1%（w）聚（甲基丙烯酸十二烷基酯）就可有效提高生物柴油冷流性能，凝點(diǎn)和冷溫過濾性點(diǎn)分別下降30 ℃和28 ℃。

2.3 馬來酸酐醇解/胺解類共聚物

Al-Sabagh等［57］以五種十八烯酸長(zhǎng)鏈脂肪族醇酯-馬來酸酐梳型共聚物為原油降凝劑和改性劑，考察了流變特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在加入添加劑后，十八烯酸二十二醇酯-馬來酸酐梳型共聚物的賓漢屈服值（τβ）降低。SEM照片顯示，原油中的蠟晶更分散，晶體體積更小。

Cao等［58］合成了一系列亞胺化程度不同的苯乙烯/十八烷基馬來酰亞胺共聚物（分子式見圖5）用作含瀝青質(zhì)原油模型的流體改良劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該共聚物可使油中的蠟晶體變得更少、更小且更分散；瀝青顆粒也能得到更好地分散，結(jié)晶溫度和屈服應(yīng)力可大大降低。

圖5 苯乙烯/十八烷基馬來酰亞胺共聚物Fig.5 Structure of styrene/octadecyl maleimide copolymer.

張大偉等［59］首先以馬來酸酐和苯乙烯為原料合成了二元共聚物，再分別與油胺和十八醇反應(yīng)，得到兩種梳型聚合物（分子式見圖6）。采用FTIR，GPC，TG方法研究了梳型聚合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該梳型聚合物官能團(tuán)上側(cè)鏈的長(zhǎng)度和數(shù)目對(duì)其降凝能力有影 響。

圖6 以馬來酸酐為原料的兩種梳型聚合物Fig.6 Two kinds of comb-like polymers with maleic anhydride as raw materials.

2.4 EVA共聚物

EVA是以苯或己烷為溶劑、偶氮二異丁腈或過氧化物為引發(fā)劑、乙烯和醋酸乙烯酯為單體在高壓下反應(yīng)得到的（分子式見圖7）。結(jié)構(gòu)上以聚乙烯為非極性烷基主鏈，以醋酸乙烯酯中的酯基為極性部分。酯基側(cè)鏈?zhǔn)笶VA熔點(diǎn)降低，在一定程度上使EVA極性與原油更接近，增加了在原油中的溶解性。EVA的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)與原油中蠟晶的碳鏈結(jié)構(gòu)有較好的相配性，這就改變了原油中蠟晶的形成結(jié)構(gòu)，抑制了原油中蠟晶的網(wǎng)絡(luò)狀生長(zhǎng)，使其變成近似球型的樹枝狀，從而改善原油的流動(dòng)性能。

圖7 EVA共聚物Fig.7 The general structure of ethylene/vinyl acetate copolymer.

楊飛等［60］用有機(jī)改性蒙脫土（O-MMT）與EVA制成復(fù)合降凝劑EVA/O-MMT，并以國(guó)內(nèi)典型含蠟長(zhǎng)慶原油為研究對(duì)象。與EVA降凝劑相比，EVA/O-MMT使長(zhǎng)慶原油膠的凝點(diǎn)和黏度進(jìn)一步降低。SEM照片顯示，添加EVA/O-MMT的原油在低溫下蠟晶結(jié)構(gòu)更致密，大幅改善了長(zhǎng)慶原油的低溫流變性。郭淑鳳等［61］將EVA與烷基馬來酰亞胺接枝反應(yīng)合成了一類新型原油降凝劑，在一定條件下可使國(guó)內(nèi)大慶原油凝點(diǎn)降低15 ℃。Jin等［62］以Ar-Sai含蠟原油為研究對(duì)象，利用灰色關(guān)聯(lián)分析方法分析了EVA降凝劑對(duì)該原油部分組成和蠟的碳數(shù)分布改性的影響，通過偏振光顯微鏡和XRD技術(shù)觀察加入降凝劑前后蠟晶體的結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。表征結(jié)果顯示，原油中的蠟含量是影響降凝劑效果的重要因素，樹脂、瀝青質(zhì)和蠟的共同作用影響降凝劑改性效果。相比原油中的低碳數(shù)蠟，高碳數(shù)蠟對(duì)降凝劑性能的影響相對(duì)較小。

龍小柱等［63］對(duì)EVA進(jìn)行改進(jìn)，以反丁烯二酸、VA、十四醇與二十六醇的混合物為原料，采用“先酯化后聚合”的方法，合成了反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯共聚物（分子式見圖8），并利用FTIR，1H NMR，MS等方法分析了該共聚物的結(jié)構(gòu)。將該共聚物用作遼化蠟油降凝劑、用量為0.4%（w）（基于遼化蠟油的質(zhì)量）時(shí)，在70 ℃下處理30 min，降凝劑效果達(dá)到最 佳，凝點(diǎn)降低40 ℃。

圖8 反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯共聚物Fig.8 Structure of fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate copolymer.

2.5 復(fù)配型降凝劑

由于原油的組成復(fù)雜，單一降凝劑的降凝作用并不理想，且應(yīng)用范圍受限。因此，研究者在開發(fā)新型降凝劑的同時(shí)研究了將降凝劑與其他助劑或降凝劑進(jìn)行復(fù)配，達(dá)到擴(kuò)展降凝劑使用范圍的目的。近年來，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)廣泛應(yīng)用的復(fù)配型降凝劑主要有中國(guó)科新公司生產(chǎn)的CNPC系 列、徐州華冠石油化工有限公司生產(chǎn)的BEM系列、昆山物資公司生產(chǎn)的CE系列、管道科學(xué)研究院生產(chǎn)的GY系列［64-72］。

從分子設(shè)計(jì)方面看復(fù)配型降凝劑可分為四種。

2.5.1 EVA與表面活性劑復(fù)配

肖志海等［73］將含氟低聚物表面活性劑、油酸酰胺表面活性劑與EVA復(fù)配。通過正交實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，當(dāng)EVA含量為8%（w）、油酸酰胺含量為2%（w）、含氟低聚物含量為0.5%（w）、混合溶劑含量為89.5%（w）、加入量為1 000 mg/kg時(shí)，可使原油凝點(diǎn)由35 ℃降低到14 ℃。

2.5.2 EVA與聚丙烯酸長(zhǎng)鏈酯復(fù)配

EVA、聚丙烯酸長(zhǎng)鏈酯及與這兩類聚合物相容性均很好的聚合物進(jìn)行復(fù)配。徐仿海等［74］用油酸十八酯-十六烷基馬來酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元共聚物降凝劑（分子式見圖9）與EVA、十八烷基聚氧乙烯醚復(fù)配，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，降凝效果比復(fù)配前增加。當(dāng)n（四元共聚降凝劑）∶n（EVA）∶n（十八烷醇聚氧乙烯醚）= 10∶5∶2時(shí)，柴油凝點(diǎn)降低16.8 ℃，且儲(chǔ)存穩(wěn)定性也很好。

圖9 油酸十八酯-十六烷基馬來酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元共聚物Fig.9 Structure of octadecyl oleate-cetyl maleimide-styrene-vinyl acetate quad copolymer.

2.5.3 含氮聚合物與丙烯酸長(zhǎng)鏈酯類聚合物的復(fù)配

王景昌等［75］在甲苯溶劑中引發(fā)聚合，將丙烯酸十八酯、馬來酸酐和苯乙烯合成降凝劑A；丙烯酸十八酰胺、馬來酸酐和苯乙烯合成降凝劑B，將A進(jìn)行醇解，B進(jìn)行胺解分別得到降凝劑C和D，再將C和D以質(zhì)量比3∶1復(fù)配得到降凝劑E，降凝劑E可使大慶原油凝點(diǎn)降低15 ℃，黏度降低58.38%（降凝劑A，B，C，D的分子式見圖10）。

圖10 降凝劑A，B，C，D的分子式Fig.10 Structures of pour point depressant( A，B，C，D).

2.5.4 降凝劑與其他油溶助劑復(fù)配

殷榕等［76］將EVA與復(fù)合乳化劑以一定比例制成水包油乳液，再加入轉(zhuǎn)向劑反轉(zhuǎn)，進(jìn)而得到固液穩(wěn)定性高和分散性好的體系。該體系應(yīng)用于梁南混油現(xiàn)場(chǎng)原油中時(shí)，持續(xù)降凝幅度為11 ℃，降凝效果理想。

2.5.5 納米復(fù)配劑

納米材料因其特有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而具有廣闊的應(yīng)用前景。納米復(fù)配劑在降凝過程中作為石蠟鏈上異相成核中心，具有精煉蠟晶體顆粒的性能，使蠟晶體變得更緊湊，流動(dòng)性更強(qiáng)。通過XRD表征可觀察到流體從凝膠網(wǎng)絡(luò)中釋放。Gao等［77］合成了正十六烷/十八烷混合物的微膠囊，DSC與WAXD的表征結(jié)果顯示，該微膠囊在低于結(jié)晶溫度時(shí)是穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)體，而高于結(jié)晶溫度時(shí)則是同向性流體。該性能對(duì)提高原油流動(dòng)性有重要意義。楊飛等［60］研制的納米材料EVA/O-MMT在實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)均得到了有效利用。He等［78］對(duì)一種基于納米雜化材料的復(fù)配納米降凝劑N6進(jìn)行降凝測(cè)試，觀察到它可改善石蠟的結(jié)晶形態(tài)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，降低析蠟點(diǎn)，改善含蠟原油低溫流動(dòng)性，降黏效果顯著。

降凝劑復(fù)配是一種低成本、便捷和有效的途徑，與單一降凝劑相比，復(fù)配型降凝劑生產(chǎn)成本低廉、性能更穩(wěn)定、應(yīng)用范圍更廣。

3 結(jié)語

新型普適高效降凝劑的研發(fā)不僅具有理論研究意義，而且將創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。降凝機(jī)理研究、降凝劑分子設(shè)計(jì)以及降凝劑結(jié)構(gòu)與性能研究三者相輔相成，均在新型普適高效降凝劑的研發(fā)和應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。利用原油本身組學(xué)、現(xiàn)代結(jié)晶理論、聚合物分子結(jié)構(gòu)與溶液理論、計(jì)算化學(xué)、分子模擬技術(shù)與現(xiàn)代儀器分析技術(shù)緊密相結(jié)合的方法，是從更微觀、更實(shí)質(zhì)層面上揭示降凝機(jī)理的重要手段。在充分理解降凝機(jī)理的基礎(chǔ)上，進(jìn)行新型降凝劑的分子設(shè)計(jì)（分子水平功能復(fù)配）或不同種類降凝劑的復(fù)配，研發(fā)出新型普適高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的降凝劑，將是未來的長(zhǎng)期目標(biāo)。利用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)不僅可以對(duì)新型降凝劑的分子結(jié)構(gòu)和降凝效果進(jìn)行分析表征，而且為降凝機(jī)理研究和更新的降凝劑分子設(shè)計(jì)提供重要信息。

［1］ 黎祺亮. 含蠟原油添加降凝劑輸送技術(shù)研究［J］.化工管理，2 015（4）：198.

［2］ 王保群，林燕紅，代以斌，等. 我國(guó)原油管道現(xiàn)狀與展望［J］.石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2012，23（4）：8-11.

［3］ Zhang Jian，Xu Jingyu，Chen Xiaoping. A study on flow characteristics of heavy crude oil for pipeline transportation［J］.Pet Sci Technol，2015，33（13/14）：1425-1433.

［4］ 寶月，彭清華，姜帥. 降凝劑機(jī)理研究技術(shù)進(jìn)展概論［J］.當(dāng)代化工，2015，44（8）：2010-2013.

［5］ 羅塘湖. 輸油工藝現(xiàn)狀及其發(fā)展預(yù)測(cè)［J］.石油學(xué)報(bào)，1986，7（2）：123-127.

［6］ 白永林. 新型光譜原油防蠟降凝劑的研究和應(yīng)用［D］.大慶：東北石油大學(xué)，2014.

［7］ 王哲，馬貴陽(yáng)，趙狀，等.管輸含蠟原油降凝技術(shù)研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2014，43（12）：2588-2590.

［8］ 張金利，武傳杰，李韋華，等.降凝劑分子設(shè)計(jì)的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2002，21（4）：239-242.

［9］ 康萬利，馬一玫. 原油降凝劑研究進(jìn)展［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2005，24（4）：3-7.

［10］ 楊飛，李傳憲，林名楨，等. 含蠟原油降凝劑與石蠟作用機(jī)理的研究進(jìn)展與探討［J］.高分子通報(bào)，2009（8）：24-31.

［11］ 代曉東，賈子麒，李國(guó)平，等. 原油降凝劑作用機(jī)理及其研究進(jìn)展［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2011，30（2）：86-89.

［12］ 金明皇，李克華，吳蘭蘭. 管輸原油降凝劑的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，13（6）：34-37.

［13］ 馬素俊，馬天態(tài)，楊景輝，等. 國(guó)外降凝劑的研究現(xiàn)狀和合成趨勢(shì)［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2013，14（6）：38-43.

［14］ 鄒瑋，劉坤，廉桂輝，等.降凝降黏劑改善高凝原油流動(dòng)性的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2015，16（2）：17-19.

［15］ Yang Fei，Zhao Yansong，Sj?blom J，et al. Polymeric wax inhibitors and pour point depressants for waxy crude oils：A critical review［J］.J. Dispersion Sci Technol，2015，36（2）：213-225.

［16］ 李克華，伍家忠，鄭延成，等. 苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物的合成及其降凝性能［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2（4）：16-18.

［17］ 張拂曉，方龍，聶兆廣，等. 高凝原油降凝劑的制備及其降凝機(jī)理［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2009，25（6）：801-806.

［18］ Zhang Junfeng，Wu Chuanjie，Li Weihua，et al. Study on performance mechanism of pour point depressants with differential scanning calorimeter and X-ray diffraction methods［J］. Fuel，2003，82（11）：1419-1426.

［19］ 李學(xué)東. 不同丙烯酸酯共聚物降凝效果的試驗(yàn)研究［J］.廣州化工，2013，41（12）：120-122.

［20］ 陳五花. 降凝劑對(duì)含蠟油石蠟析出過程影響的實(shí)驗(yàn)與模型化研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2009.

［21］ 張晨輝，楊斌鑫. 枝晶生長(zhǎng)過程的相場(chǎng)方法模擬研究［J］.太原科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，36（2）：160-164.

［22］ Sara?o?lu H，Cukurovali A. Crystal structure，spectroscopic investigations，and density functional studies of （Z）-2- （1 H-imidazol-1-yl）-1-（3-methyl-3-mesitylcyc lobutyl） ethanone oxime［J］.Mol Cryst Liq Cryst，2016，625（1）：173-185.

［23］ 蘇培峰，譚凱，吳安安，等. 理論與計(jì)算化學(xué)研究進(jìn)展［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，50（2）：311-318.

［24］ 殷開梁. 分子動(dòng)力學(xué)模擬的若干基礎(chǔ)應(yīng)用和理論［D］.杭州：浙江大學(xué)，2006.

［25］ 張景雪. 利用多重表象的量子動(dòng)力學(xué)/分子動(dòng)力學(xué)方法研究液相下三個(gè)不同尺度分子體系的反應(yīng)［D］.濟(jì)南：山東師范大學(xué)，2015.

［26］ Bachrach S M. Challenges in computational organic chemistry［J］.Comput Mol Sci，2014，4（5）：482-487.

［27］ Duffy D M，Tasker P W. Computer simulation of ＜001〉 tilt grain boundaries in nickel oxide［J］.Philos Mag A，1983，48（1）：155-162.

［28］ Duffy D M，Moon C，Rodger P M. Computer-assisted design of oil additives：Hydrate and wax inhibitors［J］.Mol Phys，2004，102（2）：203-210.

［2 9］ Zhang Jinli，Wu Chuanjie，Li Wei，et al. DFT and MM calculation：The performance mechanism of pour point depressants study［J］.Fuel，2004，83（3）：315-326.

［30］ Ma Guangcai，Dong Lihua，Liu Yongjun. Insights into the catalytic mechanism of dTDP-glucose 4，6-dehydratase from quantum mechanics/molecular mechanics simulations［J］.RSC Adv，2014，4（67）：35449-35458.

［31］ 楊帆，楊小華，王琳，等.分子模擬技術(shù)在油田化學(xué)劑研究中的應(yīng)用［J］.中外能源，2015，20（8）：46-50.

［32］ 曹斌，高金森，徐春明. 分子模擬技術(shù)在石油相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2004，16（2）：291-298.

［33］ 陳照軍，安高軍，張宏玉，等. 丙烯酸酯類降凝劑的Monte Carlo模擬計(jì)算及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，37（6）：140-144.

［34］ 陳照軍，劉章勇，張宏玉，等. AMV降凝劑分子結(jié)構(gòu)的Monte Carlo模擬優(yōu)化研究［J］.青島大學(xué)學(xué)報(bào)：工程技術(shù)版，2013，28（3）：79-83.

［35］ Wu Chuanjie，Zhang Jinli，Li Wei，et al. Molecular dynamics simulation guiding the improvement of EVA-type pour point depressant［J］.Fuel，2005，84（16）：2039-2047.

［36］ 王卓，吳明，胡志勇，等. 用DSC熱分析法研究含蠟原油結(jié)蠟特性［J］.當(dāng)代化工，2015，44（5）：942-944.

［37］ 宋春俠，劉穎榮，劉澤龍，等. 基于高分辨質(zhì)譜的石油組學(xué)分析技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.色譜，2015，33（5）：488-493.

［38］ 楊永壇，楊海鷹，陸婉珍. 氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)及其在石油分析中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003（2）：46-51.

［39］ Khidr T T，Mahmoud S A. Dispersion of waxy gas oil by some nonionic surfactants［J］.J Dispersion Sci Technol，2007，28（8）：1309-1315.

［40］ 張紅玲. 聚丙烯酸高級(jí)酯降凝劑定性分析方法研究［D］.天津：天津大學(xué)，2010.

［41］ 彭茜，朱岳麟，熊常健. 國(guó)內(nèi)外常用降凝劑成分分析及性能表征［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2012，48（8）：946-949.

［42］ 楊文，曹學(xué)文. 多相混輸體系析蠟熱力學(xué)研究進(jìn)展［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，36（2）：152-158.

［43］ 于帥，于萍，魏云鶴，等. 新型胺解原油降凝劑PSMA的合成與性能評(píng)價(jià)［J］.石油與天然氣化工，2015，44（4）：79-82.

［44］ 段文猛，葉晴，王金龍. 原油油溶性降凝劑BS的合成及評(píng)價(jià)［J］.化工進(jìn)展，2016，35（3）：884-889.

［45］ 王彪. 原油降凝劑的發(fā)展概況［J］.精細(xì)石油化工，1989（5）：43-53.

［46］ Khidr T T，Doheim M M，El-Shamy O A A. Pour pointdepressant of fuel oil using non-ionic surfactants［J］.Pet Sci Technol，2015，33（17/18）：1619-1626.

［47］ 于洪江，安云飛，張國(guó)欣，等. 含氟表面活性劑與EVA協(xié)同降凝研究［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，30（5）：91-94.

［48］ Orazbekuly Y，Boiko G I，Lubchenko N P，et al. Novel high-molecular multifunctional reagent for the improvement of crude oil properties［J］.Fuel Process Technol，2014，128：349-353.

［49］ 馮海柱，程武剛，陳剛，等. 生物表面活性劑提高采收率技術(shù)室內(nèi)研究［J］.當(dāng)代化工，2015，44（2）：243-244.

［50］ Rudnick L R. Lubricant additives：Chemistry and applications［M］.Boca Raton：CRC Press，2009，1-774.

［51］ Ahmed N S，Nassar A M，Nasser R M，et al. Novel terpolymers as pour point depressants and viscosity modifiers for lube oil［J］.Pet Sci Technol，2014，32（6）：680-687.

［52］ Yang Fei，Paso K，Norrman J，et al. Hydrophilic nanoparticles facilitate wax inhibition［J］.Energy Fuels，2015，29（3）：1368-1374.

［53］ 鄭萬剛，汪樹軍，劉紅研，等. α-甲基丙烯酸十四醇酯-丙烯酰胺共聚物降凝劑的制備及其對(duì)潤(rùn)滑油的降凝效果［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2014，30（3）：461-468.

［54］ 溫新，趙小岐，羅鴿，等. 磷鉬雜多酸催化劑催化合成甲基丙烯酸的研究［J］.化學(xué)工程師，2011，25（6）：72-74.

［55］ 彭佳妮，武躍，李芳，等. 酸性離子液體催化合成α-甲基丙烯酸十八酯［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2016，32（1）：193-200.

［56］ Chastek T Q. Improving cold flow properties of canola-based biodiesel［J］.Biomass Bioenergy，2011，35（1）：600-607.

［57］ Al-Sabagh A M，El-Hamouly S H，Khidr T T，et al. Preparation the esters of oleic acid-maleic anhydride copolymer and their evaluation as flow improvers for waxy crude oil［J］.J Dispersion Sci Technol，2013，34（11）：1585-1596.

［58］ Cao Kun，Wei Xiangxia，Li Benju，et al. Study of the influence of imidization degree of poly （styrene-co-octadecyl maleimide） as waxy crude oil flow improvers［J］.Energy Fuels，2013，27（2）：640-645.

［59］ 張大偉，王艷，徐大瑋，等. 苯乙烯-馬來酸酐接枝聚合物的合成與降凝性能研究［J］.化工新型材料，2014，42（4）：88-91.

［60］ 楊飛，張瑩，李傳憲，等. EVA/納米蒙脫土復(fù)合降凝劑對(duì)長(zhǎng)慶含蠟原油的作用規(guī)律［J］.化工學(xué)報(bào)，2015，66（11）：4611-4617.

［61］ 郭淑鳳，關(guān)中原，胡星琪，等. EVA接枝共聚物的合成及其降凝性能評(píng)價(jià)［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，31（6）：143-147.

［62］ Jin Wenbo，Jing Jiaqiang，Wu Hongfei，et al. Study on the inherent factors affecting the modification effect of EVA on waxy crude oils and the mechanism of pour point depression［J］.J Dispersion Sci Technol，2014，35（10）：1434-1441.

［63］ 龍小柱，孫威，張廣明，等. 遼化蠟油降凝劑的合成［J］.石油化工，2014，43（4）：435-440.

［64］ 畢梅華. CE原油降凝劑的研制及應(yīng)用［J］.油氣田地面工程，1992，11（4）：44-46.

［65］ 林煒，劉義敏. CE-H降凝劑在河石輸油官道上的應(yīng)用［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，1997，16（2）：9-11.

［66］ 陸新東，盧宇光，陳祥嶺，等. CE降凝劑輸油技術(shù)在二連油田長(zhǎng)輸管線上的應(yīng)用［J］.內(nèi)蒙古石油化工，1998，24（z）：48-54.

［67］ 郭建國(guó)，姚廣玉，李新林. 安塞原油加注降凝劑輸送的實(shí)驗(yàn)分析［J］.廣東化工，2013（9）：41-43.

［68］ 黨金平，沈加良，張繼富. GY-2型原油降凝劑合成及應(yīng)用［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，1996，15（12）：12-15.

［69］ 曹旦夫，姜和圣，卜祥軍，等. BEM系列原油流動(dòng)性改進(jìn)劑及其應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2002，19（4）：362-366.

［70］ 姜和圣. 齊-輸油管線添加BEM-Q降凝劑的實(shí)驗(yàn)研究及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)：江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，31（4）：363-367.

［71］ 羅會(huì)玖，孫兆祥，郭勇，等. 雙魏輸油管道添加BEM—6N降凝劑可行性研究［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2003，22（7）：8-10.

［72］ 任鳳，于濤，劉麗君. 新型納米降凝劑在含蠟原油的應(yīng)用研究［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2012，34（9）：310-313.

［73］ 肖志海，于洪江. 一種液態(tài)高效原油降凝的研制［J］.廣州化工，2015，43（6）：123-124.

［74］ 徐仿海，孫德. 油酸十八酯-十六烷基馬來酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚柴油降凝劑合成與應(yīng)用研究［J］.精細(xì)化工中間體，2015，45（3）：48-52.

［75］ 王景昌，趙建濤，杜中華，等. 高凝點(diǎn)原油降 凝劑的研制與復(fù)配［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，24（5）：14-16.

［76］ 殷榕，郭麗梅. 降凝劑乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液的制備［J］.精細(xì)石油化工，2016，33（1）：17-20.

［77］ Gao Xia，F(xiàn)u Dongsheng，Xie Baoquan，et al. Confined phase diagram of binary n-alkane mixtures within three-dimensional microcapsules［J］.J Phys Chem B，2014，118（43）：12549-12555.

［78］ He Cunze，Ding Yanfen，Chen Juan，et al. Influence of the nano-hybrid pour point depressant on flow properties of waxy crude oil［J］.Fuel，2016，167：40-48.

（編輯 鄧曉音）

Research progress in the mechanism and molecular design of pour point depressants

Zheng Binru1，2，Mao Guoliang1，Liu Zhenhua1，Wu Wei1，Ma Zhi2
（1. Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeastern Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China； 2. Key Laboratory of Synthesis and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China)

New research progress in the mechanism and molecular design of the pour point depressant(PPD) is reviewed. P our point depressant mechanisms，including adsorption theory，nucleation theory，eutectic theory and wax solubilization theory etc.，were introduced. Recent research works on PPD mechanism using computational chemistry theory，molecular simulation technology，various instrument analysis methods，were also summarized. The emphases put on the new progress in the molecular design and species of PPDs. Finally，the trend of research and development of PPD was prospected.

pour point depressant； pour point depressant mechanism； molecular design；progress

1000-8144（2017）06-0801-09

TQ 423

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.024

2016-11-12；［修改稿日期］2017-03-06。

鄭斌茹（1992—），女，黑龍江省大慶市人，碩士生，電話 13936834856，電郵 1015829306@qq.com。聯(lián)系人：馬志，電郵mazhi728@sioc.ac.cn；毛國(guó)梁，電郵 maoguoliang@nepu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（U1362110，51534004）。