譚朝陽,蘇亞東,趙益霏,曹晨剛,姜 濤,陳延輝
(1.河北工業(yè)大學 化工學院,天津 300130;2.天津科技大學 化工與材料學院,天津 300457)
茂金屬/MAO催化1-癸烯齊聚制聚α-烯烴
譚朝陽1,蘇亞東1,趙益霏2,曹晨剛2,姜 濤2,陳延輝2
(1.河北工業(yè)大學 化工學院,天津 300130;2.天津科技大學 化工與材料學院,天津 300457)
采用rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO(MAO:甲基鋁氧烷)體系催化1-癸烯齊聚制備潤滑油基礎油,考察了反應溫度、n(Al)∶n(Zr)、催化劑用量等對催化劑活性和產物運動黏度的影響,利用GC,13C NMR等方法對產物的結構進行表征,并測定了產物的傾點、運動黏度等。實驗結果表明,當1-癸烯用量為40 mL、催化劑用量為10 μmol、n(Al)∶n(Zr)= 300、反應溫度為60 ℃、反應時間為2 h時,催化劑活性為1 150 kg/(mol·h),產物的綜合性能較好,100 ℃時的運動黏度為65.1 mm2/s、重均相對分子質量為3 781、傾點為-52 ℃,是一種具有高黏度、高黏度指數(shù),高低溫性能較好的聚α-烯烴合成油。
聚α-烯烴;茂金屬催化劑;1-癸烯;齊聚
聚α-烯烴(PAO)具有黏度指數(shù)高、閃點高、傾點低、氧化安定性好以及揮發(fā)度低等特點,因此成為合成基礎油市場需求增長最快的品種之一[1-2]。PAO通常是以α-烯烴為原料,經聚合、催化劑分離、加氫和餾分切割制得。工業(yè)上主要采用石蠟裂解法和乙烯齊聚法生產,前者因為產物性能較差將逐漸被淘汰,采用乙烯齊聚法制備PAO成為今后的發(fā)展方向[3-4]。其中,齊聚催化劑是決定PAO性能的關鍵因素,常見催化劑主要包括AlCl3、BF3、 Cr系催化劑、Ziegler-Natta催化劑以及茂金屬催化劑等。原料α-烯烴也是決定PAO性能的主要因素。1-癸烯齊聚物具有黏度高、黏度指數(shù)高、傾點低、使用溫度范圍寬、熱穩(wěn)定性好、腐蝕性好等特點,從而成為研究的熱點[5-7]。
AlCl3和BF3是合成潤滑油基礎油廣泛使用的催化劑[8-10],但它們與產物分離困難,在工業(yè)生產中會產生大量廢水,嚴重污染環(huán)境,并且能引起肺部炎癥,危害人體健康;Cr系催化劑一般是Cr(Ⅱ)的有機化合物,它對人體毒性大,且嚴重污染環(huán)境。近年來,逐漸采用性能優(yōu)良的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑來催化1-癸烯齊聚[11-12]。研究中使用的茂金屬催化劑體系各具特色,所制PAO的性能各異[13-17]。
本工作采用rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO(MAO:甲基鋁氧烷)體系催化1-癸烯齊聚制備潤滑油基礎油,研究了反應溫度、n(Al)∶n(Zr)、催化劑用量等對1-癸烯齊聚的影響,并對產物進行結構表征及性能測試。
1.1 主要原料
甲苯:分析純,天津江天化工有限公司,使用前經金屬鈉回流24 h;1-癸烯:聚合級,Aldrich公司,使用前減壓蒸餾提純;MAO:質量濃度為100 g/L的甲苯溶液,Albemarle公司;rac-Et(Ind)2ZrCl2:分析純,BSC公司。
1.2 1-癸烯齊聚
將200 mL的高壓玻璃反應器用高純氮氣置換3次,加入溶劑、催化劑和1-癸烯。在預定溫度反應一定時間,加入鹽酸乙醇溶液終止反應,減壓蒸餾除去未反應的單體,繼續(xù)升溫至160 ℃,減壓蒸餾出齊聚物,稱重,加氫。根據(jù)單體消耗量及齊聚物產量計算催化劑活性。
1.3 表征方法
采用布魯克公司的Bruke 400 MHz型核磁共振儀進行13C NMR測試,氘代苯作溶劑,三甲基氯硅烷作參比;采用安捷倫公司的Agilent-6890型氣相色譜儀進行GC表征,柱長30 m、內徑0.20 mm,柱溫300 ℃。運動黏度根據(jù)GB/T 265—1988[18]測定。
2.1 溫度對1-癸烯齊聚的影響
溫度對1-癸烯齊聚的影響見表1。由表1可知,在60 ℃時催化劑活性最高,之后隨溫度的升高而降低。這可能是由于單體是液體,升高溫度有利于單體的擴散,且溫度升高可使鏈轉移速率加快。升高溫度雖然有利于1-癸烯齊聚,然而溫度過高,催化劑活性中心易失活。因此,在催化劑受熱穩(wěn)定的前提下,可以適當提高溫度以利于1-癸烯齊聚。由表1還可知,產物100 ℃時的運動黏度隨反應溫度的升高先增加后減小,60 ℃時達到最高,為65.1 mm2/ s。溫度升高,聚合物的鏈轉移速率加快,有利于低聚物的形成,因此溫度高于60 ℃后黏度有所下降。
表1 溫度對1-癸烯齊聚的影響Table 1 Effects of temperature on 1-decene oligomerization
2.2 n(Al)∶n(Zr)對1-癸烯齊聚的影響
MAO用量(即n(Al)∶n(Zr))對1-癸烯齊聚的影響見表2。由表2 可知,隨著n(Al)∶n(Zr)的增加,產物100 ℃時的運動黏度呈先上升后下降的趨勢。n(Al)∶n(Zr)為200時運動黏度最高,但當n(Al)∶n(Zr)從200增至500,運動黏度從71.1 mm2/s降至42.3 mm2/s。這是因為MAO用量增加,加快了聚合物鏈向MAO轉移的速率,使低相對分子質量產物增加,導致運動黏度下降。
表2 n(Al)∶n(Zr)對1-癸烯齊聚的影響Table 2 Effects of n(Al)∶n(Zr) on 1-decene oligomerization
2.3 催化劑用量對1-癸烯齊聚的影響
催化劑用量對1-癸烯齊聚的影響見表3。
表3 催化劑用量對1-癸烯齊聚的影響Table 3 Effects of Zr dosage on 1-decene oligomerization
由表3 可知,齊聚物收率隨催化劑用量的增加迅速增加,達到一定量后基本維持不變。催化劑活性的變化規(guī)律與其類似,但后期有降低的趨勢。究其原因,可能是由于催化劑用量增多,形成的活性中心增加,引發(fā)烯烴聚合生成的產物增加,而當催化劑用量增大到一定程度后,體系內的單體數(shù)量有限,反應后期單體濃度降低,聚合反應速率下降;而且隨著產物增多,體系黏度增大,單體和催化劑分子的運動受到限制,也降低了聚合反應速率,因此產物收率不再繼續(xù)增加。催化劑用量過大時,產物的運動黏度呈下降趨勢,這是因為催化劑用量增加使體系內活性中心的數(shù)量增加,更傾向于形成聚合度較低的分子鏈,因此產物黏度下降。
圖1 1-癸烯齊聚物的13C NMR譜圖Fig.113C NMR spectrum of 1-decene oligomers.
2.4 1-癸烯齊聚物的結構表征與性能測試
產物的13C NMR譜圖及其解析見圖1和表4。從圖1和表4可看出,各碳原子的 分析值與計算值相符合[19]。13C NMR和GC 分析結果表明,所得齊聚物主要是由二聚體、三聚體、四聚體組成。1-癸烯齊聚時存在鍵接異構,主要是1,2插入生成的頭-尾鍵接結構,也存在2,1插入生成的頭-頭、尾-尾鍵接異構。
表4 1-癸烯齊聚物支化點碳原子的13C NMR歸屬Table 4 Assignment of tri-C of 1-decene oligomer
經測試,1-癸烯齊聚物的重均相對分子質量為3 781,分散系數(shù)為7.22,傾點為-52 ℃,閃點為257 ℃,100 ℃時的運動黏度為65.1 mm2/s。
1)采用rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO體系催化1-癸烯齊聚制備了潤滑油基礎油,考查了反應條件對齊聚的影響。當癸烯用量為40 mL、催化劑用量為10 μmol、n(Al)∶n(Zr)= 300、反應溫度60 ℃、反應時間2 h時,產物的綜合性能較好,齊聚物收率達到81.4%、催化劑活性為1 150 kg/(mol·h)。
2)所制1-癸烯齊聚物主要是由二聚體、三聚體、四聚體組成。1-癸烯齊聚時存在鍵接異構。
3)所制1-癸烯齊聚物在100 ℃時的運動黏度為65.1 mm2/s,重均相對分子質量為3 781,傾點為-52 ℃,是一種具有較高黏度且高低溫性能較好的PAO合成油。
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(編輯 王 萍)
Synthesis of polyalphaolefin by 1-decene oligomerization via metallocene/MAO
Tan Zhaoyang1,Su Yadong1,Zhao Yifei2,Cao Chengang2,Jiang Tao2,Chen Yanhui2
(1. School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2. College of Chemical Engineering and Material Science,Tianjin University of Science & Technology,Tianjin 300457,China)
1-Decene oligomerization for preparing lubricating base oil using rac-Et(Ind)2ZrCl2/ methylaluminoxane was studied. The effects of reaction temperature,Al/Zr mole ratio,catalyst dosage on catalytic activity and kinematic viscosity were also be investigated. The products were characterized by GC,13C NMR and pour point determination. When 1-decene dosage of 40 mL,toluene dosage of 10 mL,rac-Et(Ind)2ZrCl2dosage of 10 μmol,Al/Zr mole ratio of 300,reaction temperature of 60 ℃and reaction time of 2 h,catalytic activity was 1 150 kg/(mol·h) and the performance of the product was excellent,such as 65.1 mm2/s of kinematic viscosity at 100 ℃,3 781 of weight-average relative molecular mass and -52 ℃ of pour point.
polyalphaolefin;metallocene catalyst;1-decene;oligomerization
1000-8144(2017)06-0759-04
TQ 325.1
A
10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.017
2016-12-27;[修改稿日期]2017-04-09。
譚朝陽(1977—),女,河北省保定市人,博士,副教授。聯(lián)系人:曹晨剛,電話 022-60602778,電郵 chengangcao@tust. edu.cn。
天津市高校優(yōu)秀青年教師資助項目;國家自然基金資助項目(51203115);天津市應用基礎與前沿技術研究計劃(14JCYBJC20800)。