譚朝陽(yáng)，蘇亞?wèn)|，趙益霏，曹晨剛，姜 濤，陳延輝

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457）

茂金屬/MAO催化1-癸烯齊聚制聚α-烯烴

譚朝陽(yáng)1，蘇亞?wèn)|1，趙益霏2，曹晨剛2，姜 濤2，陳延輝2

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457）

采用rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO（MAO：甲基鋁氧烷）體系催化1-癸烯齊聚制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，考察了反應(yīng)溫度、n（Al）∶n（Zr）、催化劑用量等對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)黏度的影響，利用GC，13C NMR等方法對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并測(cè)定了產(chǎn)物的傾點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)1-癸烯用量為40 mL、催化劑用量為10 μmol、n（Al）∶n（Zr）= 300、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，催化劑活性為1 150 kg/（mol·h），產(chǎn)物的綜合性能較好，100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為65.1 mm2/s、重均相對(duì)分子質(zhì)量為3 781、傾點(diǎn)為-52 ℃，是一種具有高黏度、高黏度指數(shù)，高低溫性能較好的聚α-烯烴合成油。

聚α-烯烴；茂金屬催化劑；1-癸烯；齊聚

聚α-烯烴（PAO）具有黏度指數(shù)高、閃點(diǎn)高、傾點(diǎn)低、氧化安定性好以及揮發(fā)度低等特點(diǎn)，因此成為合成基礎(chǔ)油市場(chǎng)需求增長(zhǎng)最快的品種之一［1-2］。PAO通常是以α-烯烴為原料，經(jīng)聚合、催化劑分離、加氫和餾分切割制得。工業(yè)上主要采用石蠟裂解法和乙烯齊聚法生產(chǎn)，前者因?yàn)楫a(chǎn)物性能較差將逐漸被淘汰，采用乙烯齊聚法制備PAO成為今后的發(fā)展方向［3-4］。其中，齊聚催化劑是決定PAO性能的關(guān)鍵因素，常見(jiàn)催化劑主要包括AlCl3、BF3、 Cr系催化劑、Ziegler-Natta催化劑以及茂金屬催化劑等。原料α-烯烴也是決定PAO性能的主要因素。1-癸烯齊聚物具有黏度高、黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、使用溫度范圍寬、熱穩(wěn)定性好、腐蝕性好等特點(diǎn)，從而成為研究的熱點(diǎn)［5-7］。

AlCl3和BF3是合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油廣泛使用的催化劑［8-10］，但它們與產(chǎn)物分離困難，在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，并且能引起肺部炎癥，危害人體健康；Cr系催化劑一般是Cr（Ⅱ）的有機(jī)化合物，它對(duì)人體毒性大，且嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來(lái)，逐漸采用性能優(yōu)良的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑來(lái)催化1-癸烯齊聚［11-12］。研究中使用的茂金屬催化劑體系各具特色，所制PAO的性能各異［13-17］。

本工作采用rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO（MAO：甲基鋁氧烷）體系催化1-癸烯齊聚制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，研究了反應(yīng)溫度、n（Al）∶n（Zr）、催化劑用量等對(duì)1-癸烯齊聚的影響，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲苯：分析純，天津江天化工有限公司，使用前經(jīng)金屬鈉回流24 h；1-癸烯：聚合級(jí)，Aldrich公司，使用前減壓蒸餾提純；MAO：質(zhì)量濃度為100 g/L的甲苯溶液，Albemarle公司；rac-Et（Ind）2ZrCl2：分析純，BSC公司。

1.2 1-癸烯齊聚

將200 mL的高壓玻璃反應(yīng)器用高純氮?dú)庵脫Q3次，加入溶劑、催化劑和1-癸烯。在預(yù)定溫度反應(yīng)一定時(shí)間，加入鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體，繼續(xù)升溫至160 ℃，減壓蒸餾出齊聚物，稱重，加氫。根據(jù)單體消耗量及齊聚物產(chǎn)量計(jì)算催化劑活性。

1.3 表征方法

采用布魯克公司的Bruke 400 MHz型核磁共振儀進(jìn)行13C NMR測(cè)試，氘代苯作溶劑，三甲基氯硅烷作參比；采用安捷倫公司的Agilent-6890型氣相色譜儀進(jìn)行GC表征，柱長(zhǎng)30 m、內(nèi)徑0.20 mm，柱溫300 ℃。運(yùn)動(dòng)黏度根據(jù)GB/T 265—1988［18］測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)1-癸烯齊聚的影響

溫度對(duì)1-癸烯齊聚的影響見(jiàn)表1。由表1可知，在60 ℃時(shí)催化劑活性最高，之后隨溫度的升高而降低。這可能是由于單體是液體，升高溫度有利于單體的擴(kuò)散，且溫度升高可使鏈轉(zhuǎn)移速率加快。升高溫度雖然有利于1-癸烯齊聚，然而溫度過(guò)高，催化劑活性中心易失活。因此，在催化劑受熱穩(wěn)定的前提下，可以適當(dāng)提高溫度以利于1-癸烯齊聚。由表1還可知，產(chǎn)物100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度隨反應(yīng)溫度的升高先增加后減小，60 ℃時(shí)達(dá)到最高，為65.1 mm2/ s。溫度升高，聚合物的鏈轉(zhuǎn)移速率加快，有利于低聚物的形成，因此溫度高于60 ℃后黏度有所下降。

表1 溫度對(duì)1-癸烯齊聚的影響Table 1 Effects of temperature on 1-decene oligomerization

2.2 n(Al)∶n(Zr)對(duì)1-癸烯齊聚的影響

MAO用量（即n（Al）∶n（Zr））對(duì)1-癸烯齊聚的影響見(jiàn)表2。由表2 可知，隨著n（Al）∶n（Zr）的增加，產(chǎn)物100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度呈先上升后下降的趨勢(shì)。n（Al）∶n（Zr）為200時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度最高，但當(dāng)n（Al）∶n（Zr）從200增至500，運(yùn)動(dòng)黏度從71.1 mm2/s降至42.3 mm2/s。這是因?yàn)镸AO用量增加，加快了聚合物鏈向MAO轉(zhuǎn)移的速率，使低相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物增加，導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)黏度下降。

表2 n(Al)∶n(Zr)對(duì)1-癸烯齊聚的影響Table 2 Effects of n(Al)∶n(Zr) on 1-decene oligomerization

2.3 催化劑用量對(duì)1-癸烯齊聚的影響

催化劑用量對(duì)1-癸烯齊聚的影響見(jiàn)表3。

表3 催化劑用量對(duì)1-癸烯齊聚的影響Table 3 Effects of Zr dosage on 1-decene oligomerization

由表3 可知，齊聚物收率隨催化劑用量的增加迅速增加，達(dá)到一定量后基本維持不變。催化劑活性的變化規(guī)律與其類似，但后期有降低的趨勢(shì)。究其原因，可能是由于催化劑用量增多，形成的活性中心增加，引發(fā)烯烴聚合生成的產(chǎn)物增加，而當(dāng)催化劑用量增大到一定程度后，體系內(nèi)的單體數(shù)量有限，反應(yīng)后期單體濃度降低，聚合反應(yīng)速率下降；而且隨著產(chǎn)物增多，體系黏度增大，單體和催化劑分子的運(yùn)動(dòng)受到限制，也降低了聚合反應(yīng)速率，因此產(chǎn)物收率不再繼續(xù)增加。催化劑用量過(guò)大時(shí)，產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)黏度呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾邮贵w系內(nèi)活性中心的數(shù)量增加，更傾向于形成聚合度較低的分子鏈，因此產(chǎn)物黏度下降。

圖1 1-癸烯齊聚物的13C NMR譜圖Fig.113C NMR spectrum of 1-decene oligomers.

2.4 1-癸烯齊聚物的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

產(chǎn)物的13C NMR譜圖及其解析見(jiàn)圖1和表4。從圖1和表4可看出，各碳原子的 分析值與計(jì)算值相符合［19］。13C NMR和GC 分析結(jié)果表明，所得齊聚物主要是由二聚體、三聚體、四聚體組成。1-癸烯齊聚時(shí)存在鍵接異構(gòu)，主要是1，2插入生成的頭-尾鍵接結(jié)構(gòu)，也存在2，1插入生成的頭-頭、尾-尾鍵接異構(gòu)。

表4 1-癸烯齊聚物支化點(diǎn)碳原子的13C NMR歸屬Table 4 Assignment of tri-C of 1-decene oligomer

經(jīng)測(cè)試，1-癸烯齊聚物的重均相對(duì)分子質(zhì)量為3 781，分散系數(shù)為7.22，傾點(diǎn)為-52 ℃，閃點(diǎn)為257 ℃，100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為65.1 mm2/s。

3 結(jié)論

1）采用rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO體系催化1-癸烯齊聚制備了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，考查了反應(yīng)條件對(duì)齊聚的影響。當(dāng)癸烯用量為40 mL、催化劑用量為10 μmol、n（Al）∶n（Zr）= 300、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，產(chǎn)物的綜合性能較好，齊聚物收率達(dá)到81.4%、催化劑活性為1 150 kg/（mol·h）。

2）所制1-癸烯齊聚物主要是由二聚體、三聚體、四聚體組成。1-癸烯齊聚時(shí)存在鍵接異構(gòu)。

3）所制1-癸烯齊聚物在100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為65.1 mm2/s，重均相對(duì)分子質(zhì)量為3 781，傾點(diǎn)為-52 ℃，是一種具有較高黏度且高低溫性能較好的PAO合成油。

［1］ Vicky V D. New generation of 21st century base oils predicted［J］.Fuels & Lubes International，2000，7（5）：4-6.

［2］ 李龍娟，鄭良全，曾海英，等. 聚α-烯烴（PAO）的生產(chǎn)工藝與市場(chǎng)現(xiàn)狀［J］.石油商技，2016（1）：66-67.

［3］ 吳濤，張君濤，倪炳華. 烯烴齊聚生產(chǎn)α-烯烴的工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2007，27（S1）：48-70.

［4］ 曹媛媛，劉通，閆義斌，等. 聚α-烯烴合成油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與性能關(guān)系研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2015，44（12）：35-38.

［5］ 張耀，段慶華，劉依農(nóng)，等. 離子液體催化1-癸烯齊聚制備聚α-烯烴研究［J］.化工科技，2010，18（3）：7-10.

［6］ ExxonMobil Chemical Company. High viscosity polyalphaolefins based on 1-hexene，1-dodecene and 1-tetradecene：US20070225533［P］.2007-09-27.

［7］ 賀麗麗，丁洪生，劉進(jìn)，等. 新型離子液體催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的研究［J］.石油煉制與化工，2011，42（11）：62-65.

［8］ 丁洪生，權(quán)成光，張志峰. BF3催化C8～C13混合烯烴的聚合工藝［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26（1）：5-7.

［9］ 李鵬飛，鄒瀅，吳學(xué)謙，等. 1-十二烯經(jīng)高溫低聚制備低黏度聚α-烯烴合成油［J］.石油煉制與化工，2013，44（11）：100-104.

［10］ 李紅平，馮樂(lè)剛，張梅忠. 中黏度PAO20合成工藝條件優(yōu)化［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2015，33（5）：416-419.

［11］ 黃啟谷，陳立國(guó)，付志峰，等. 負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑催化1-癸烯齊聚［J］.石油化工，2004，33（10）：928-931.

［12］ 許健，彭立，馬國(guó)梁，等. 合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油茂金屬聚α烯烴合成研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2012，32（9）：28-30，32.

［13］ Chemtura Corporation. Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins：US20090281360［P］.2009-11-12.

［14］ Kissin Y V，Schwab F C. Post-oligomerization of α-olefin oligomers：A route to single-component and multicomponent synthetic lubricating oils［J］.J Appl Polym Sci，2009，111（1）：273-280.

［15］ 盛亞平，黃啟谷，陳偉，等. 茂金屬催化劑/MAO催化1-癸烯齊聚合及其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能［J］.化工學(xué)報(bào)，2007，58（3）：759-764.

［16］ ExxonMobil Chemical Company. HVIPAO in industrial lubricant and grease compositions：US20070000807［P］.2007-01-04.

［17］ 趙俊峰. 茂金屬催化的聚α-烯烴基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的合成與表征［D］.大慶：大慶石油學(xué)院，2009.

［18］ 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局. GB/T 265—1988石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［19］ Fernanda F，Nunes E，Griselda B G，et al.13Carbon nuclear magnetic resonance of ethylene-propylene-1-decene terpolymers［J］.J Polym Sci A：Polym Chem，2004，42（10）：2474-2482.

（編輯 王 萍）

Synthesis of polyalphaolefin by 1-decene oligomerization via metallocene/MAO

Tan Zhaoyang1，Su Yadong1，Zhao Yifei2，Cao Chengang2，Jiang Tao2，Chen Yanhui2
（1. School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2. College of Chemical Engineering and Material Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

1-Decene oligomerization for preparing lubricating base oil using rac-Et(Ind)2ZrCl2/ methylaluminoxane was studied. The effects of reaction temperature，Al/Zr mole ratio，catalyst dosage on catalytic activity and kinematic viscosity were also be investigated. The products were characterized by GC，13C NMR and pour point determination. When 1-decene dosage of 40 mL，toluene dosage of 10 mL，rac-Et(Ind)2ZrCl2dosage of 10 μmol，Al/Zr mole ratio of 300，reaction temperature of 60 ℃and reaction time of 2 h，catalytic activity was 1 150 kg/(mol·h) and the performance of the product was excellent，such as 65.1 mm2/s of kinematic viscosity at 100 ℃，3 781 of weight-average relative molecular mass and -52 ℃ of pour point.

polyalphaolefin；metallocene catalyst；1-decene；oligomerization

1000-8144（2017）06-0759-04

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.017

2016-12-27；［修改稿日期］2017-04-09。

譚朝陽(yáng)（1977—），女，河北省保定市人，博士，副教授。聯(lián)系人：曹晨剛，電話 022-60602778，電郵 chengangcao@tust. edu.cn。

天津市高校優(yōu)秀青年教師資助項(xiàng)目；國(guó)家自然基金資助項(xiàng)目（51203115）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃（14JCYBJC20800）。