王 浩，宋麗媛，張劍平，王日國，賀愛華

（1.山東省烯烴催化與聚合重點實驗室 橡塑材料與工程教育部重點實驗室 青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2. 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室 黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500；3. 山東華聚高分子材料有限公司，山東 濱州 256500）

反式異戊橡膠釜內(nèi)合金在轎車輪胎帶束層中的應用

王 浩1，2，宋麗媛1，張劍平1，王日國3，賀愛華1

（1.山東省烯烴催化與聚合重點實驗室 橡塑材料與工程教育部重點實驗室 青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2. 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室 黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500；3. 山東華聚高分子材料有限公司，山東 濱州 256500）

研究了反式異戊橡膠釜內(nèi)合金（TPIR）的生膠結晶性能、力學性能和加工性能，及其在轎車輪胎帶束層中的應用。實驗結果表明，TPIR的玻璃化轉變溫度、結晶熔融焓、生膠強度和硬度均低于反式異戊橡膠。丁二烯單體單元的含量分別為4.8%（x）和10.5%（x）的TPIR-05和TPIR-10在寬應變、寬頻率和寬溫度范圍內(nèi)均具有良好的加工性能。相比天然橡膠（NR）硫化膠，TPIR硫化膠具有更好的撕裂強度、定伸應力、硬度和耐老化性能，TPIR-05硫化膠具有很好的鋼絲黏合性能。將10～30份TPIR取代NR應用于輪胎帶束層膠料，NR/TPIR并用硫化膠同時兼?zhèn)鋬?yōu)異的拉伸強度、定伸應力、硬度、撕裂強度、鋼絲黏合性能及耐老化性能。NR與TPIR相容性較好，NR/TPIR并用硫化膠的滾動阻力較低。炭黑在NR和NR/TPIR并用硫化膠中均具有良好的分散性。含TPIR的輪胎帶束層膠料具有更優(yōu)異的綜合性能。

反式異戊橡膠；合金；輪胎；帶束層

轎車輪胎目前多采用子午線半鋼結構。帶束層位于胎面基部下，是由橡膠和鋼絲組成的沿胎冠中心線圓周方向的材料層，主要起到箍緊胎體、緩和沖擊的作用，是輪胎的主要受力部件。帶束層鋼絲要求高強度和高模量，帶束層膠料要求具有高模量、與鋼絲黏合性能好、耐老化性能優(yōu)異、滾動阻力低等特點［1］。傳統(tǒng)轎車輪胎帶束層配方常采用100份綜合性能最好的天然橡膠作為聚合物，配合間-甲-白/鈷鹽體系以提高膠料與鋼絲的黏合性能，以及50～80份碳黑以提高膠料的模量。目前，關于輪胎帶束層的研究主要集中在結構設計和配合體系方面［2-3］，對于新型橡膠材料在帶束層中的應用報道較少。

本課題組長期從事反式橡膠新材料的合成與應用研究［4-17］，新開發(fā)的反式異戊橡膠釜內(nèi)合金（TPIR）是釜內(nèi)合成的同時包含反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）和反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物（TBIR）的橡膠共混材料［18-19］，是一種同時兼?zhèn)銽PI的結晶性能［20］和TBIR優(yōu)異動態(tài)性能［14-15］的新型高性能橡膠新材料。含TPIR的全鋼輪胎胎冠膠具有更低的滾動阻力和生熱以及優(yōu)異的耐磨耗性能［17］；含TPIR的轎車輪胎子口護膠具有優(yōu)異的耐疲勞性能和耐老化性能［21］。目前，關于TPIR在輪胎帶束層中的應用尚無文獻報道。

本工作研究了TPIR在轎車輪胎帶束層膠中的應用，為開發(fā)綜合性能更加優(yōu)異的帶束層膠料提供了參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

表1 TPIR的結構參數(shù)Table 1 The composition and structure parameters of TPIR

1.2 試樣的制備

配方（質(zhì)量份數(shù)）：生膠 100，氧化鋅 8.0，硬脂酸 0.5，間甲樹脂 2.5，白炭黑 7.0，黏合劑RA 3.0，癸酸鈷 0.72，炭黑N326 59，促進劑DZ 1.2，不溶性硫磺OT-20 5.5，防焦劑 0.1，其他 5.0。

膠料密煉和開煉分別在上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司的XSM-500型密煉機和X（S）R-160A型雙輥開煉機上進行，室溫停放24 h后在佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司的HS-100TRTMO型硫化機上進行硫化，硫化條件：151 ℃、10 MPa、30 min。

1.3 結構表征與性能測試

DSC表征：美國Perkin-Elmer公司的DSC 8500型示差掃描量熱儀，生膠測試溫度范圍-90～150 ℃，升/降溫速率10 ℃/min，取第二次升溫數(shù)據(jù)；硫化膠測試溫度范圍0～100 ℃，升溫速率10 ℃/min，取第一次升溫數(shù)據(jù)；氮氣氛圍。

RPA表征：應變掃描，溫度100 ℃，頻率1 Hz，應變0.28%～100%；頻率掃描，溫度100 ℃，應變7%，頻率范圍0.1～30 Hz；溫度掃描，頻率1 Hz，應變7%，溫度范圍70～150 ℃。

力學性能：采用德國Zwick/Roell公司的Zwick/Roell Z005型電子拉力試驗機，分別按照標準ISO 9026—2007［22］、GB/T 528—2009［23］和GB/T 529—2008［24］進行生膠拉伸性能、硫化膠拉伸性能和直角撕裂性能測試。

鋼絲簾線抽出力：采用德國Zwick/Roell公司的Zwick/Roell Z020型電子拉力實驗機，按照標準GB/T 16586—2014［25］進行橡膠與鋼絲簾線的抽出力測試。

溶脹指數(shù)：按照標準HB/T 3870—2008［26］進行測試，溶劑為甲苯，測試溫度（30±1）℃。

熱空氣老化：采用江蘇明珠試驗機械有限公司的401A型老化箱，按照標準GB/T 3512—2001［27］測試，老化條件為100 ℃、48 h。

動態(tài)機械性能分析（DMA）：采用德國Netzsch公司的DMA 242型動態(tài)力學分析儀測試，雙懸臂梁模式，最大動態(tài)負荷2 N，最大振幅120 μm，頻率1 Hz，溫度范圍-80～100 ℃，升溫速率3 ℃/min。

TEM表征：采用德國徠卡公司的超薄切片機對試樣進行冷凍超薄切片，在日本電子公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡下觀察試樣的形貌。

2 結果與討論

2.1 TPIR與TPI、NR生膠性能的對比

TPIR、TPI和天然橡膠（NR）的DSC曲線如圖1所示。由表1可知，TPIR-05和TPIR-10生膠中丁二烯單體單元的含量分別為4.8%（x）和10.5%（x）、TBIR級份含量分別為23.2%（w）和16.3%（w）。由圖1可知，TPI與NR的玻璃化轉變溫度相近；NR為無定形聚合物，TPI為半結晶性聚合物；TPIR的玻璃化轉變溫度和結晶熔融焓均低于TPI，且隨材料中丁二烯含量的增大而降低。這是因為丁二烯單元可降低TBIR的鏈結構規(guī)整性，降低結晶能力，從而導致TPIR結晶能力減弱。

圖1 TPIR、TPI和NR生膠的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melt curves of TPIR，TPI and NR raw rubber. NR：nature rubber；ΔH：melting enthalpy.

TPIR、TPI和NR生膠的應力-應變曲線和硬度如圖2所示。由圖2可知，NR生膠強度非常弱，硬度低；TPI表現(xiàn)為明顯的韌性材料，強度較NR顯著提高，同時斷裂伸長率也可達400%；TPIR的拉伸強度、定伸應力和硬度較TPI明顯降低，TPIR-10的拉伸強度較TPI低約10 MPa。

圖2 TPIR、TPI和NR生膠的應力-應變曲線和邵A硬度Fig.2 The plots of stress vs. strain and Shore A hardness of TPIR，TPI and NR raw rubber.

采用RPA表征了TPIR和NR的生膠加工性能，結果見圖3。在三種掃描模式下，TPIR-05的儲能模量較NR及TPIR-10低，這可能與其相對分子質(zhì)量低有關。由應變掃描可知，三種膠在0～30%的應變范圍內(nèi)，儲能模量基本不變；NR與TPIR-10的儲能模量相當，在低拉伸應變區(qū)，TPIR-10的儲能模量較NR高。由頻率掃描可知，隨掃描頻率的增加，膠料的儲能模量增大；在高頻率區(qū)，TPIR儲能模量的增幅加大。由溫度掃描可知，TPIR的儲能模量對溫度的敏感性較NR大，隨溫度增大而顯著下降，NR的儲能模量在70～150 ℃范圍內(nèi)變化不大。綜合可知：TPIR在寬的應變、頻率和溫度范圍內(nèi)均具有良好的加工性能，升高溫度可降低其儲能模量。

圖3 TPIR、TPI和NR生膠的RPA曲線Fig.3 RPA curves of TPIR，TPI and NR raw rubber. a Strain sweep；b Frequency sweep；c Temperature sweep

2.2 TPIR與NR硫化膠物理機械性能的對比

TPIR與NR按照實驗配方進行密煉、開煉及硫化，將制備的TPIR與NR硫化膠進行性能測試。TPIR與NR硫化膠DSC曲線和應力-應變曲線如圖4所示。

圖4 TPIR和NR硫化膠的DSC曲線（a）和應力-應變曲線（b）Fig.4 DSC melt curves(a) and the plots of stress vs. strain(b) of TPIR and NR vulcanizates.

TPIR主要成分為TPI，在硫化過程中也存在硫化三階段理論［28］。由圖4a可知，經(jīng)高溫硫化交聯(lián)后的TPIR硫化膠仍有結晶熔融峰，但由于交聯(lián)網(wǎng)絡結構的存在，結晶能力變?nèi)酰Y晶峰由原來的42～49 ℃降至39 ℃，且結晶熔融焓大幅降低。由圖4b可知，TPIR硫化膠在拉伸過程中同時具備塑料材料的屈服現(xiàn)象和橡膠材料的大形變特點；但TPIR硫化膠的應力-屈服現(xiàn)象不同于塑料材料，塑料材料屈服后形成細頸，細頸向試樣兩端擴展時應力幾乎不變；而TPIR硫化膠內(nèi)部同時包含結晶物理交聯(lián)點和化學交聯(lián)鍵，TPIR屈服后細頸擴展過程中化學交聯(lián)使應力逐漸增大。同時，TPIR硫化膠的模量、100%定伸應力遠高于NR硫化膠，拉伸強度和斷裂伸長率略低于NR硫化膠。

TPIR和NR硫化膠的其他物理機械性能如表2所示。

表2 TPIR和NR硫化膠的性能Table 2 Properties of TPIR and NR vulcanizates

由表2可知，與NR硫化膠相比，TPIR硫化膠的撕裂強度、硬度和耐老化性能優(yōu)異，回彈性能與NR硫化膠持平，鋼絲簾線抽出力略低；兩者的溶脹指數(shù)接近表明交聯(lián)密度相當?；瘜W交聯(lián)鍵與物理微晶共同貢獻于TPIR硫化膠的高模量、高硬度以及優(yōu)異的耐老化性能。

2.3 NR/TPIR并用硫化膠的性能

由前文可知，NR硫化膠與鋼絲的黏合性較好，TPIR硫化膠具有硬度和定伸應力高、耐撕裂和耐熱氧老化性能優(yōu)異等特點。通過NR與TPIR并用，期望得到同時兼?zhèn)湟陨蟽?yōu)點的帶束層膠料。

分別采用10～30份的TPIR取代NR應用于轎車輪胎帶束層配方，NR/TPIR并用硫化膠的性能如表3所示。由表3可知，用少量的TPIR取代NR后，硫化膠溶脹指數(shù)不變，表明NR/TPIR并用硫化膠交聯(lián)密度與NR硫化膠基本一致。NR/TPIR并用硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率、定伸應力、撕裂性能、硬度、回彈性能與NR硫化膠相比基本不變。TPIR-05用量為10份和20份時，NR/TPIR并用硫化膠的鋼絲簾線抽出力較NR硫化膠提高，其他配比的并用硫化膠也表現(xiàn)出非常好的鋼絲簾線黏合力。經(jīng)熱氧老化后，NR/TPIR并用硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率均優(yōu)于NR硫化膠，NR/TPIR并用硫化膠的老化系數(shù)較大表明它具有更好的耐熱氧老化性能。用10～20份的TPIR替代NR得到的并用硫化膠的各項綜合性能均可與NR硫化膠媲美，耐老化性能突出。

表3 NR及NR/TPIR并用硫化膠的性能Table 3 Properties of NR and NR/TPIR vulcanizates

2.4 NR/TPIR并用硫化膠的DMA分析

NR及NR/TPIR并用硫化膠的儲能模量和損耗因子-溫度曲線如圖5所示。由圖5可知，與NR硫化膠相比，NR/TPIR并用硫化膠在-70～-50 ℃內(nèi)的儲能模量高，表明并用硫化膠具有較高的低溫彈性；在0～100 ℃內(nèi)的儲能模量較低。NR/TPIR并用硫化膠的損耗因子-溫度曲線只有一個損耗因子峰，表明NR與TPIR相容性較好。在NR中加入20份TBIR后，損耗因子峰溫略向低溫方向移動?，F(xiàn)代橡膠工業(yè)常用60～100 ℃內(nèi)的損耗因子的大小表征滾動阻力的高低。由此可見，采用20份TPIR取代NR應用于輪胎帶束層膠料可降低滾動阻力，這表明NR/TPIR并用硫化膠具有更低的滾動阻力。

圖5 NR和NR/TPIR并用硫化膠的儲能模量、損耗因子-溫度曲線Fig.5 The plots of Storage modulus and loss factor vs. temperature of NR and NR/TPIR vulcanizates. NR/TPIR composition：NR 80 phr，TPIR 20 phr.

2.5 NR/TPIR并用硫化膠的TEM分析

采用TEM表征NR及NR/TPIR并用硫化膠中填料的分散性，TEM圖像如圖6所示，圖6中的黑色小球為炭黑顆粒。由圖6可看出，炭黑在NR及NR/TPIR并用硫化膠基體中分散較好。

圖6 NR和NR/TPIR并用硫化膠的TEM圖像Fig.6 TEM images of NR and NR/TPIR vulcanizates. NR/TPIR composition：NR 80 phr，TPIR 20 phr. a NR；b NR/TPIR-05；c NR/TPIR-10

3 結論

1）TPIR生膠的玻璃化轉變溫度、結晶熔融焓、生膠強度和硬度均低于TPI。

2）相比NR硫化膠，TPIR硫化膠的硬度和定伸應力較高，耐撕裂和耐熱氧老化性能優(yōu)異，但與鋼絲的黏合性能略低。

3）用10～30份TPIR取代NR應用于輪胎帶束層膠料，NR/TPIR并用硫化膠的耐老化性能提高，同時保持了NR硫化膠原有的良好的拉伸強度、定伸應力、硬度、撕裂強度、鋼絲黏合性能。

4）NR/TPIR并用硫化膠具有良好的相容性及炭黑分散性，NR/TPIR并用硫化膠的滾動阻力較NR硫化膠低。

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（編輯 王 萍）

Study of trans-1，4-polyisoprene rubber alloys as belts stocks in passenger car radical tire

Wang Hao1，2，Song Liyuan1，Zhang Jianping1，Wang Riguo3，He Aihua1
（1. Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization，Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education，School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China；2. Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization，Chambroad Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Binzhou Shandong 256500，China；3. Shandong Huaju Polymer Materials Co.，Ltd.，Binzhou Shandong 256500，China）

The crystallization behavior，mechanical properties，processing characteristics of two kinds of trans-polyisoprene rubber alloys(TPIR) and their application in tire belts were investigated. Compared with trans-polyisoprene raw rubber，TPIRs showed lower glass transition temperature，crystallization melting enthalpy，strength and hardness. TPIR-05 and TPIR-10，in which the content of butadiene are 4.8%(x) and 10.5%(x)，respectively，have good processability in a wide range of strain，frequency and temperature. Compared with nature rubber(NR) vulcanizate，TPIR vulcanizate showed improved tear strength，high modulus and excellent hot-air aging resistance. TPIR-05 vulcanizate has good adhesion with steel. Using 10-30 phr TPIR to substitute NR in tire belts recipes，NR/TPIR vulcanizate showed satisfied comprehensive properties，such as excellent tensilestrength，modulus，hardness，tear strength，adhesion with steel，hot-air aging resistance. NR/TPIR vulcanizates showed lower rolling resistance because of the good compatibility between NR with TPIR. Carbon b lack also dispersed uniformly in NR/TPIR vulcanizates.

trans-1，4-polyisoprene；alloy；tire；belts

1000-8144（2017）06-0744-07

TQ 333.7

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.015

2016-11-03；［修改稿日期］2017-03-08。

王浩（1991—），男，山東省菏澤市人，碩士生。聯(lián)系人，賀愛華，電話 0532-84022951，電郵 ahhe@qust.edu.cn。

國家973計劃項目（2015CB654700（2015CB654706））；國家自然科學基金項目（51473083）；泰山學者工程；山東省重大基礎研究項目；山東省重點項目研發(fā)計劃（2015GGX102019）及黃河三角洲學者工程資助。