苗 貝，張亞楠，譚少博，張志成

（西安交通大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710049）

PMMA/P（VDF-TrFE）共混體系的介電儲能性能

苗 貝，張亞楠，譚少博，張志成

（西安交通大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710049）

采用溶液流延法成膜制備了不同聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）含量的PMMA/偏氟乙烯與三氟乙烯共聚物（P（VDFTrFE））共混試樣。采用FTIR，XRD，DSC等方法對共混試樣進行了表征，研究了不同PMMA含量對共混試樣的結(jié)晶、介電、儲能性能的影響。表征結(jié)果顯示，不同熱處理方式及PMMA的引入不會改變P（VDF-TrFE）的β晶型；隨PMMA含量的增加，共混試樣的結(jié)晶度降低。實驗結(jié)果表明，加入PMMA后導(dǎo)致共混試樣的介電常數(shù)、介電損耗、能量損耗降低，改善了材料的介電儲能性能。

聚甲基丙烯酸甲酯/偏氯乙烯與三氟乙烯共聚物共混；結(jié)晶；介電性能；儲能性能

近年來，偏氟乙烯（VDF）與三氟乙烯（TrFE）共聚物（P（VDF-TrFE））因具有優(yōu)異的鐵電、壓電、熱釋電等性能而受到人們的廣泛研究［1-2］。這些性能的產(chǎn)生與共聚物中特殊的分子鏈構(gòu)象以及分子鏈堆積方式密切相關(guān)。在純聚偏氟乙烯（PVDF）中，分子鏈可以形成3種不同的構(gòu)象（TTTT，TGTG’，T3GT3G’），各自堆積后形成3種基本結(jié)晶晶型，即α，β，γ晶型。這3種晶型的性能具有明顯差異［3］，其中只有β晶型的PVDF具有鐵電、壓電等性能，α晶相最穩(wěn)定。

P（VDF-TrFE）是半晶型高分子，其分子內(nèi)部包括結(jié)晶相和非晶相兩部分。晶區(qū)的極化基本為可逆極化，而非晶區(qū)的極化松弛耗時久，能耗較大［4］。為降低較高的剩余極化，通常采用物理和化學(xué)方法對P（VDF-TrFE）進行改性，如高能電子束照射、引入第三單體等［5］。關(guān) 于P（VDF-TrFE）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混改性的研究主要集中在結(jié)晶和介電行為方面，而關(guān)于該體系的電致相變、儲能性質(zhì)的研究卻鮮有報導(dǎo)。

本工作采用溶液流延法成膜制備了不同PMMA含量的PMMA/P（VDF-TrFE）共混試樣，采用FTIR，XRD，DSC等方法對共混試樣進行了表征，研究了PMMA的含量對共混試樣介電儲能性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

VDF與三氟氯乙烯（CTFE）共聚物（P（VDFCTFE））：VDF與CTFE的摩爾比為88∶12，中昊晨光化工研究院；Bu3SnH、PMMA（相對分子質(zhì)量410 000）：阿法愛莎（天津）化學(xué)有限公司；四氫呋喃（THF）、正己烷、甲醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，天津紅巖化學(xué)試劑廠。

1.2 P（VDF-TrFE）的制備

以P（VDF-CTFE）為原料，采用氫化法制備P（VDF-TrFE）。將P（VDF-CTFE）和AIBN加入500 mL三口瓶中，經(jīng)氮氣置換3次后，用注射器加入200 mL除過水的THF。加熱并磁力攪拌至聚合物全部溶解，待溫度穩(wěn)定在60 ℃時，用注射器加入Bu3SnH反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入甲醇將反應(yīng)淬滅，然后將聚合物溶液加入正己烷中析出產(chǎn)物，并用甲醇反復(fù)洗滌后減壓烘干，得到白色聚合物［6］。

1.3 PMMA/P（VDF-TrFE）共混膜的制備

將P（VDF-TrFE）和PMMA按表1中的質(zhì)量配比溶解于20 mL DMF中配制成溶質(zhì)含量約4%（w）的溶液，于50 ℃下連續(xù)磁力攪拌12 h至透明均一。采用溶液流延法，取適量聚合物溶液涂在干凈的玻璃板上，置于100 ℃的加熱板上干燥4 h。待溶劑完全揮發(fā)后，自然冷卻至室溫將薄膜從玻璃基底揭下，未處理試樣記為U。揭下前放置于烘箱中190 ℃下熱熔10 min后迅速放入冰水中進行淬火的試樣記為Q。熱熔后自然降溫的試樣稱為退火試樣，記為A。

表1 PMMA/P（VDF-TrFE）復(fù)合材料試樣組成Table 1 PMMA/P(VDF-TrFE) composite samples with varied PMMA content

圖1 氫化產(chǎn)物P（VDF-TrFE）的1H NMR譜圖Fig.11H NMR spectrum of P(VDF-TrFE).

1.4 分析儀器

Advance Ⅲ型400 MHz核磁共振波譜儀：德國-瑞士布魯克公司；AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力公司；RIGAKU D/MAX-2400型X射線衍射儀：日本理學(xué)電機公司；200PC型熱重分析儀：德國NETZSCH公司；HP4294型阻抗分析儀：美國惠普公司；Premiere Ⅱ型鐵電分析儀：美國Radiant Technologies 公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化產(chǎn)物的表征

氫化產(chǎn)物P（VDF-TrFE）的1H NMR譜圖見圖1。由圖1可見，化學(xué)位移δ = 5.3～5.7處為TrFE單元的質(zhì)子峰，即—CFHCF2—；δ = 2.6～3.6處為VDF單元的頭-尾連接結(jié)構(gòu)，即—CF2CH2CF2—；δ = 2.2～2.5處為VDF單元的尾-尾連接結(jié)構(gòu)，即—CF2CH2CH2CF2—；δ = 2.05處為溶劑氘代丙酮的峰。

2.2 PMMA/P（VDF-TrFE）共混體系結(jié)晶性能的表征

2.2.1 FTIR表征

將不同熱處理得到的PMMA/P（VDF-TrFE）共混試樣直接進行FTIR掃描，結(jié)果見圖2。根據(jù)文獻［7］報道，472 cm-1和506 cm-1處的兩個顯著吸收峰可以證明P（VDF-TrFE）為β晶型，這兩個峰分別為全反式構(gòu)象中CF2的搖擺和彎曲振動峰。由圖2可見，經(jīng)不同熱處理后的不同PMMA含量的共混試樣均在470，505，610，635，678，760，810，840，880 cm-1處出峰，且PMMA的含量以及熱處理方式幾乎不影響PMMA/P（VDF-TrFE）的特征峰。因而，根據(jù)TrFE含量對材料晶型的影響以及FTIR表征結(jié)果可以說明共混PMMA的P（VDF-TrFE）仍為β晶型。

圖2 不同PMMA含量的共混試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of composite samples with varied PMMA content.

2.2.2 XRD表征

為進一步確定PMMA/P（VDF-TrFE）共混試樣的晶型，對淬火處理后的共混試樣進行了XRD表征，結(jié)果見圖3。由圖3可見，不同PMMA含量的淬火試樣的峰值均在19.7o左右，即為β晶型的特征峰，對應(yīng)（110）/（200）晶面。綜合FTIR表征結(jié)果，說明共混不同含量的PMMA均使P（VDF-TrFE）呈β晶型。

圖3 經(jīng)淬火處理后不同PMMA含量的共混試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of composite samples with varied PMMA content.

2.3 熱性能

經(jīng)淬火處理后不同PMMA含量的共混試樣在第二升溫循環(huán)的DSC曲線見圖4。由圖4可見，P（VDF-TrFE）在156 ℃出現(xiàn)一個吸熱峰，即為β晶型的熔融峰。隨PMMA含量的增加，熔融峰變寬，熔點略有降低，結(jié)晶度也隨之降低。在100 ℃處的峰為P（VDF-TrFE）的居里轉(zhuǎn)變溫度，隨PMMA含量的增加，居里轉(zhuǎn)變溫度的峰面積逐漸減小，當(dāng)PMMA的含量達到50%（w）時，居里轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)的峰幾乎消失。

圖4 經(jīng)淬火處理后不同PMMA含量的共混試樣在第二升溫循環(huán)的DSC曲線Fig.4 DSC curves of composite samples with various PMMA content during the second heating process.

2.4 PMMA含量對共混體系介電性能的影響

2.4.1 介電頻譜

不同PMMA含量的共混試樣的介電常數(shù)與損耗隨頻率的變化見圖5。由圖5a可見，當(dāng)頻率低于100 kHz時，PVDF半晶氟聚合物的介電響應(yīng)是由非晶區(qū)偶極取向和小晶粒在電場下輕微擺動所引起的；當(dāng)頻率由100 kHz增至1 MHz時，晶疇的弛豫時間延長，晶疇對電場的響應(yīng)速度逐漸不能跟上電場的頻率變化速度，對介電常數(shù)的貢獻逐漸減少，因此介電常數(shù)有一定幅度的減小。PMMA的引入使得P（VDF-TrFE）在100～1×107Hz頻率區(qū)間內(nèi)介電常數(shù)持續(xù)降低，降低幅度與PMMA的含量相關(guān)。在頻率為100 Hz的條件下，當(dāng)PMMA含量由0增至50%（w）時，介電常數(shù)由11.2降至5.1。這是因為PMMA的介電常數(shù)遠低于P（VDF-TrFE）以及剛性PMMA很強的限制作用導(dǎo)致的。

2.4.2 介電損耗

PVDF基氟聚合物的介電損耗是由偶極沿電場方向取向時受到的摩擦阻力導(dǎo)致的。由圖5b可見，在低頻下，偶極翻轉(zhuǎn)能跟上電場頻率的變化，介電損耗較??；頻率高于10 kHz時，晶疇翻轉(zhuǎn)逐漸跟不上電場頻率的變化速度，介電損耗急劇上升。PMMA的引入對低頻下P（VDF-TrFE）的介電損耗影響較小，而在高頻下（10 MHz），當(dāng)PMMA含量由0增至50%（w）時，體系介電損耗由0.22降至0.07，說明剛性PMMA能夠極大地限制P（VDF-TrFE）晶疇弛豫。

圖5 不同PMMA含量的共混試樣的介電常數(shù)（a）與損耗（b）隨頻率的變化Fig.5 The dielectric constant(a) and loss of composite(b) samples with varied PMMA content as a function of frequency.

2.5 PMMA含量對共混體系電滯回線的影響

不同PMMA含量的共混試樣在150 MV/m下的雙向與單向電滯回線見圖6。由圖6可見，隨PMMA含量的增加，共混試樣逐漸從鐵電體轉(zhuǎn)變成線性電介質(zhì)，這是由于在PMMA剛性鏈的限制作用下，PMMA/P（VDF-TrFE）需要在更高的電場極化下表現(xiàn)出鐵電性。在相同電場下，共混試樣的最大極化值隨PMMA加入量的增加而逐漸降低。從單向電滯回線可以看出，當(dāng)PMMA含量為5%（w）和10%（w）時，在最大極化值降低的同時剩余極化值也大幅減小，說明PMMA的加入改善了材料釋放電能的能力。

圖6 不同PMMA含量的共混試樣在150 MV/m下的雙向（A）與單向（B）電滯回線Fig.6 Bipolar(A) and unipolar(B) displacement-electric field loops of composite samples with different PMMA content. a Q0；b Q0.05；c Q0.1；d Q0.2；e Q0.3；f Q0.4；g Q0.5

2.6 PMMA含量對共混體系儲能密度和能量損耗的影響

不同PMMA含量的P（VDF-TrFE）/PMMA共混試樣在不同電場下的儲能密度與損耗見圖7。由圖7a可見，在相同電場下，隨PMMA含量的增加，儲能密度略有下降；當(dāng)PMMA含量大于50%（w）時，儲能密度-電場曲線基本與純PMMA相同，此時因P（VDF-TrFE）結(jié)晶部分偶極完全限制在玻璃態(tài)PMMA中使得P（VDF-TrFE）基本對儲能密度沒有貢獻。

由圖7b可見，PMMA的加入對P（VDFTrFE）/PMMA共混試樣的能量損耗影響較大。在低電場下，結(jié)晶單元不能隨電場翻轉(zhuǎn)；當(dāng)電場逐漸增大時，結(jié)晶單元有足夠的能量可以翻轉(zhuǎn)，結(jié)晶的移動和翻轉(zhuǎn)造成試樣內(nèi)部的內(nèi)摩擦從而產(chǎn)生能量損耗。少量PMMA的加入即可使試樣的損耗大幅降低，隨PMMA含量的增加，能量損耗持續(xù)降低。

圖7 不同PMMA含量的共混試樣在不同電場下的可釋放能量密度(a)與損耗(b)Fig.7 Discharge energy density(a) and energy loss(b) as a function of electric field for composite samples with varied PMMA content.

3 結(jié)論

1）采用溶液流延法制備了系列共混比的PMMA/P（VDF-TrFE）薄膜。表征結(jié)果顯示，不同熱處理方式及PMMA的引入不會改變P（VDFTrFE）的β晶型；隨PMMA含量的增加，共混試樣的結(jié)晶度降低。

2）加入PMMA后導(dǎo)致共混試樣的介電常數(shù)、介電損耗、能量損耗降低，PMMA/P（VDF-TrFE）共混膜的介電儲能性能得到了改善。

［1］ Tama?o-Machiavello M N，Bracke B，Costa C N，et al. Hydrophobic/hydrophilic P（VDF-TrFE）/PHEA polymer blend membranes［J］.J Polym Sci，Polym Phys，2016，54（6）：672-679.

［2］ Lee Jong Soon，Prabu A A，Kim Kap Jin. Annealing effect upon chain orientation，crystalline morphology，and polarizability of ultra-thin P（VDF-TrFE） film for nonvolatile polymer memory device［J］.Polymer，2010，51（26）：6319-6333.

［3］ Li Wenjing，Meng Qingjie，Zheng Yuansuo，et al. Electric energy storage properties of poly（vinylidene fluoride）［J］.Appl Phys Lett，2010，96（19）：192905-192907.

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［5］ 李俊杰. PVDF基氟聚合物接枝改性及其介電儲能性能研究［D］.西安：西安交通大學(xué)，2014.

［6］ Lu Yingying，Claude J，Zhang Qiming，et al. Microstructures and dielectric properties of the ferroelectric fluoropolymers synthesized via reductive dechlorination of poly（vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene）s［J］.Macromolecules，2006，39（20）：6962-6968.

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（編輯 王 馨）

Dielectric and energy storage properties of PMMA/P(VDF-TrFE) blends

Miao Bei，Zhang Yanan，Tan Shaobo，Zhang Zhicheng
（School of Science，Xi’an Jiaotong University，Xi’an Shaanxi 710049，China）

A series of polymethyl methacrylate(PMMA)/polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene (P(VDE-TrFE)) composite films with various contents of PMMA had been fabricated by solution casting method. The properties including crystallization，dielectric，energy storgy were characterized by DSC，F(xiàn)TIR and XRD. As a result，β crystal type of P(VDF-TrFE) unchanged regardless of different thermal approach and introduced of PMMA. The introduced PMMA leads to continuously reduced crystallinity and crystal size of PMMA/P(VDF-TrFE). As a consequence，the dielectric performance of P(VDF-TrFE) was improved by the introduction of PMMA.

polymethyl methacrylate/polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene blends；crystal；dielectric properties；energy storage properties

1000-8144（2017）06-0739-05

TQ 311

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.014

2016-11-14；［修改稿日期］2017-03-23。

苗貝（1989—），男，山西省臨汾市人，碩士生，電話 18966720190，電郵 zfnq122500@163.com。聯(lián)系人：張志成，電話15029553337，電郵 zhichengzhang@xjtu.edu.cn。