苗 貝，張亞楠，譚少博，張志成

（西安交通大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710049）

PMMA/P（VDF-TrFE）共混體系的介電儲能性能

苗 貝，張亞楠，譚少博，張志成

（西安交通大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710049）

采用溶液流延法成膜制備了不同聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）含量的PMMA/偏氟乙烯與三氟乙烯共聚物（P（VDFTrFE））共混試樣。采用FTIR，XRD，DSC等方法對共混試樣進(jìn)行了表征，研究了不同PMMA含量對共混試樣的結(jié)晶、介電、儲能性能的影響。表征結(jié)果顯示，不同熱處理方式及PMMA的引入不會改變P（VDF-TrFE）的β晶型；隨PMMA含量的增加，共混試樣的結(jié)晶度降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入PMMA后導(dǎo)致共混試樣的介電常數(shù)、介電損耗、能量損耗降低，改善了材料的介電儲能性能。

聚甲基丙烯酸甲酯/偏氯乙烯與三氟乙烯共聚物共混；結(jié)晶；介電性能；儲能性能

近年來，偏氟乙烯（VDF）與三氟乙烯（TrFE）共聚物（P（VDF-TrFE））因具有優(yōu)異的鐵電、壓電、熱釋電等性能而受到人們的廣泛研究［1-2］。這些性能的產(chǎn)生與共聚物中特殊的分子鏈構(gòu)象以及分子鏈堆積方式密切相關(guān)。在純聚偏氟乙烯（PVDF）中，分子鏈可以形成3種不同的構(gòu)象（TTTT，TGTG’，T3GT3G’），各自堆積后形成3種基本結(jié)晶晶型，即α，β，γ晶型。這3種晶型的性能具有明顯差異［3］，其中只有β晶型的PVDF具有鐵電、壓電等性能，α晶相最穩(wěn)定。

P（VDF-TrFE）是半晶型高分子，其分子內(nèi)部包括結(jié)晶相和非晶相兩部分。晶區(qū)的極化基本為可逆極化，而非晶區(qū)的極化松弛耗時(shí)久，能耗較大［4］。為降低較高的剩余極化，通常采用物理和化學(xué)方法對P（VDF-TrFE）進(jìn)行改性，如高能電子束照射、引入第三單體等［5］。關(guān) 于P（VDF-TrFE）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混改性的研究主要集中在結(jié)晶和介電行為方面，而關(guān)于該體系的電致相變、儲能性質(zhì)的研究卻鮮有報(bào)導(dǎo)。

本工作采用溶液流延法成膜制備了不同PMMA含量的PMMA/P（VDF-TrFE）共混試樣，采用FTIR，XRD，DSC等方法對共混試樣進(jìn)行了表征，研究了PMMA的含量對共混試樣介電儲能性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

VDF與三氟氯乙烯（CTFE）共聚物（P（VDFCTFE））：VDF與CTFE的摩爾比為88∶12，中昊晨光化工研究院；Bu3SnH、PMMA（相對分子質(zhì)量410 000）：阿法愛莎（天津）化學(xué)有限公司；四氫呋喃（THF）、正己烷、甲醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，天津紅巖化學(xué)試劑廠。

1.2 P（VDF-TrFE）的制備

以P（VDF-CTFE）為原料，采用氫化法制備P（VDF-TrFE）。將P（VDF-CTFE）和AIBN加入500 mL三口瓶中，經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次后，用注射器加入200 mL除過水的THF。加熱并磁力攪拌至聚合物全部溶解，待溫度穩(wěn)定在60 ℃時(shí)，用注射器加入Bu3SnH反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入甲醇將反應(yīng)淬滅，然后將聚合物溶液加入正己烷中析出產(chǎn)物，并用甲醇反復(fù)洗滌后減壓烘干，得到白色聚合物［6］。

1.3 PMMA/P（VDF-TrFE）共混膜的制備

將P（VDF-TrFE）和PMMA按表1中的質(zhì)量配比溶解于20 mL DMF中配制成溶質(zhì)含量約4%（w）的溶液，于50 ℃下連續(xù)磁力攪拌12 h至透明均一。采用溶液流延法，取適量聚合物溶液涂在干凈的玻璃板上，置于100 ℃的加熱板上干燥4 h。待溶劑完全揮發(fā)后，自然冷卻至室溫將薄膜從玻璃基底揭下，未處理試樣記為U。揭下前放置于烘箱中190 ℃下熱熔10 min后迅速放入冰水中進(jìn)行淬火的試樣記為Q。熱熔后自然降溫的試樣稱為退火試樣，記為A。

表1 PMMA/P（VDF-TrFE）復(fù)合材料試樣組成Table 1 PMMA/P(VDF-TrFE) composite samples with varied PMMA content

圖1 氫化產(chǎn)物P（VDF-TrFE）的1H NMR譜圖Fig.11H NMR spectrum of P(VDF-TrFE).

1.4 分析儀器

Advance Ⅲ型400 MHz核磁共振波譜儀：德國-瑞士布魯克公司；AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力公司；RIGAKU D/MAX-2400型X射線衍射儀：日本理學(xué)電機(jī)公司；200PC型熱重分析儀：德國NETZSCH公司；HP4294型阻抗分析儀：美國惠普公司；Premiere Ⅱ型鐵電分析儀：美國Radiant Technologies 公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化產(chǎn)物的表征

氫化產(chǎn)物P（VDF-TrFE）的1H NMR譜圖見圖1。由圖1可見，化學(xué)位移δ = 5.3～5.7處為TrFE單元的質(zhì)子峰，即—CFHCF2—；δ = 2.6～3.6處為VDF單元的頭-尾連接結(jié)構(gòu)，即—CF2CH2CF2—；δ = 2.2～2.5處為VDF單元的尾-尾連接結(jié)構(gòu)，即—CF2CH2CH2CF2—；δ = 2.05處為溶劑氘代丙酮的峰。

2.2 PMMA/P（VDF-TrFE）共混體系結(jié)晶性能的表征

2.2.1 FTIR表征

將不同熱處理得到的PMMA/P（VDF-TrFE）共混試樣直接進(jìn)行FTIR掃描，結(jié)果見圖2。根據(jù)文獻(xiàn)［7］報(bào)道，472 cm-1和506 cm-1處的兩個(gè)顯著吸收峰可以證明P（VDF-TrFE）為β晶型，這兩個(gè)峰分別為全反式構(gòu)象中CF2的搖擺和彎曲振動峰。由圖2可見，經(jīng)不同熱處理后的不同PMMA含量的共混試樣均在470，505，610，635，678，760，810，840，880 cm-1處出峰，且PMMA的含量以及熱處理方式幾乎不影響PMMA/P（VDF-TrFE）的特征峰。因而，根據(jù)TrFE含量對材料晶型的影響以及FTIR表征結(jié)果可以說明共混PMMA的P（VDF-TrFE）仍為β晶型。

圖2 不同PMMA含量的共混試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of composite samples with varied PMMA content.

2.2.2 XRD表征

為進(jìn)一步確定PMMA/P（VDF-TrFE）共混試樣的晶型，對淬火處理后的共混試樣進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見圖3。由圖3可見，不同PMMA含量的淬火試樣的峰值均在19.7o左右，即為β晶型的特征峰，對應(yīng)（110）/（200）晶面。綜合FTIR表征結(jié)果，說明共混不同含量的PMMA均使P（VDF-TrFE）呈β晶型。

圖3 經(jīng)淬火處理后不同PMMA含量的共混試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of composite samples with varied PMMA content.

2.3 熱性能

經(jīng)淬火處理后不同PMMA含量的共混試樣在第二升溫循環(huán)的DSC曲線見圖4。由圖4可見，P（VDF-TrFE）在156 ℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，即為β晶型的熔融峰。隨PMMA含量的增加，熔融峰變寬，熔點(diǎn)略有降低，結(jié)晶度也隨之降低。在100 ℃處的峰為P（VDF-TrFE）的居里轉(zhuǎn)變溫度，隨PMMA含量的增加，居里轉(zhuǎn)變溫度的峰面積逐漸減小，當(dāng)PMMA的含量達(dá)到50%（w）時(shí)，居里轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)的峰幾乎消失。

圖4 經(jīng)淬火處理后不同PMMA含量的共混試樣在第二升溫循環(huán)的DSC曲線Fig.4 DSC curves of composite samples with various PMMA content during the second heating process.

2.4 PMMA含量對共混體系介電性能的影響

2.4.1 介電頻譜

不同PMMA含量的共混試樣的介電常數(shù)與損耗隨頻率的變化見圖5。由圖5a可見，當(dāng)頻率低于100 kHz時(shí)，PVDF半晶氟聚合物的介電響應(yīng)是由非晶區(qū)偶極取向和小晶粒在電場下輕微擺動所引起的；當(dāng)頻率由100 kHz增至1 MHz時(shí)，晶疇的弛豫時(shí)間延長，晶疇對電場的響應(yīng)速度逐漸不能跟上電場的頻率變化速度，對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)逐漸減少，因此介電常數(shù)有一定幅度的減小。PMMA的引入使得P（VDF-TrFE）在100～1×107Hz頻率區(qū)間內(nèi)介電常數(shù)持續(xù)降低，降低幅度與PMMA的含量相關(guān)。在頻率為100 Hz的條件下，當(dāng)PMMA含量由0增至50%（w）時(shí)，介電常數(shù)由11.2降至5.1。這是因?yàn)镻MMA的介電常數(shù)遠(yuǎn)低于P（VDF-TrFE）以及剛性PMMA很強(qiáng)的限制作用導(dǎo)致的。

2.4.2 介電損耗

PVDF基氟聚合物的介電損耗是由偶極沿電場方向取向時(shí)受到的摩擦阻力導(dǎo)致的。由圖5b可見，在低頻下，偶極翻轉(zhuǎn)能跟上電場頻率的變化，介電損耗較小；頻率高于10 kHz時(shí)，晶疇翻轉(zhuǎn)逐漸跟不上電場頻率的變化速度，介電損耗急劇上升。PMMA的引入對低頻下P（VDF-TrFE）的介電損耗影響較小，而在高頻下（10 MHz），當(dāng)PMMA含量由0增至50%（w）時(shí)，體系介電損耗由0.22降至0.07，說明剛性PMMA能夠極大地限制P（VDF-TrFE）晶疇弛豫。

圖5 不同PMMA含量的共混試樣的介電常數(shù)（a）與損耗（b）隨頻率的變化Fig.5 The dielectric constant(a) and loss of composite(b) samples with varied PMMA content as a function of frequency.

2.5 PMMA含量對共混體系電滯回線的影響

不同PMMA含量的共混試樣在150 MV/m下的雙向與單向電滯回線見圖6。由圖6可見，隨PMMA含量的增加，共混試樣逐漸從鐵電體轉(zhuǎn)變成線性電介質(zhì)，這是由于在PMMA剛性鏈的限制作用下，PMMA/P（VDF-TrFE）需要在更高的電場極化下表現(xiàn)出鐵電性。在相同電場下，共混試樣的最大極化值隨PMMA加入量的增加而逐漸降低。從單向電滯回線可以看出，當(dāng)PMMA含量為5%（w）和10%（w）時(shí)，在最大極化值降低的同時(shí)剩余極化值也大幅減小，說明PMMA的加入改善了材料釋放電能的能力。

圖6 不同PMMA含量的共混試樣在150 MV/m下的雙向（A）與單向（B）電滯回線Fig.6 Bipolar(A) and unipolar(B) displacement-electric field loops of composite samples with different PMMA content. a Q0；b Q0.05；c Q0.1；d Q0.2；e Q0.3；f Q0.4；g Q0.5

2.6 PMMA含量對共混體系儲能密度和能量損耗的影響

不同PMMA含量的P（VDF-TrFE）/PMMA共混試樣在不同電場下的儲能密度與損耗見圖7。由圖7a可見，在相同電場下，隨PMMA含量的增加，儲能密度略有下降；當(dāng)PMMA含量大于50%（w）時(shí)，儲能密度-電場曲線基本與純PMMA相同，此時(shí)因P（VDF-TrFE）結(jié)晶部分偶極完全限制在玻璃態(tài)PMMA中使得P（VDF-TrFE）基本對儲能密度沒有貢獻(xiàn)。

由圖7b可見，PMMA的加入對P（VDFTrFE）/PMMA共混試樣的能量損耗影響較大。在低電場下，結(jié)晶單元不能隨電場翻轉(zhuǎn)；當(dāng)電場逐漸增大時(shí)，結(jié)晶單元有足夠的能量可以翻轉(zhuǎn)，結(jié)晶的移動和翻轉(zhuǎn)造成試樣內(nèi)部的內(nèi)摩擦從而產(chǎn)生能量損耗。少量PMMA的加入即可使試樣的損耗大幅降低，隨PMMA含量的增加，能量損耗持續(xù)降低。

圖7 不同PMMA含量的共混試樣在不同電場下的可釋放能量密度(a)與損耗(b)Fig.7 Discharge energy density(a) and energy loss(b) as a function of electric field for composite samples with varied PMMA content.

3 結(jié)論

1）采用溶液流延法制備了系列共混比的PMMA/P（VDF-TrFE）薄膜。表征結(jié)果顯示，不同熱處理方式及PMMA的引入不會改變P（VDFTrFE）的β晶型；隨PMMA含量的增加，共混試樣的結(jié)晶度降低。

2）加入PMMA后導(dǎo)致共混試樣的介電常數(shù)、介電損耗、能量損耗降低，PMMA/P（VDF-TrFE）共混膜的介電儲能性能得到了改善。

［1］ Tama?o-Machiavello M N，Bracke B，Costa C N，et al. Hydrophobic/hydrophilic P（VDF-TrFE）/PHEA polymer blend membranes［J］.J Polym Sci，Polym Phys，2016，54（6）：672-679.

［2］ Lee Jong Soon，Prabu A A，Kim Kap Jin. Annealing effect upon chain orientation，crystalline morphology，and polarizability of ultra-thin P（VDF-TrFE） film for nonvolatile polymer memory device［J］.Polymer，2010，51（26）：6319-6333.

［3］ Li Wenjing，Meng Qingjie，Zheng Yuansuo，et al. Electric energy storage properties of poly（vinylidene fluoride）［J］.Appl Phys Lett，2010，96（19）：192905-192907.

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［5］ 李俊杰. PVDF基氟聚合物接枝改性及其介電儲能性能研究［D］.西安：西安交通大學(xué)，2014.

［6］ Lu Yingying，Claude J，Zhang Qiming，et al. Microstructures and dielectric properties of the ferroelectric fluoropolymers synthesized via reductive dechlorination of poly（vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene）s［J］.Macromolecules，2006，39（20）：6962-6968.

［7］ Wang Zhimin，Zhang Zhicheng，Chung T C M. High dielectric VDF/TrFE/CTFE terpolymers prepared by hydrogenation of VDF/CTFE copolymers：Synthesis and characterization［J］. Macromolecules，2006，39（13）：4268-4271.

（編輯 王 馨）

Dielectric and energy storage properties of PMMA/P(VDF-TrFE) blends

Miao Bei，Zhang Yanan，Tan Shaobo，Zhang Zhicheng
（School of Science，Xi’an Jiaotong University，Xi’an Shaanxi 710049，China）

A series of polymethyl methacrylate(PMMA)/polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene (P(VDE-TrFE)) composite films with various contents of PMMA had been fabricated by solution casting method. The properties including crystallization，dielectric，energy storgy were characterized by DSC，F(xiàn)TIR and XRD. As a result，β crystal type of P(VDF-TrFE) unchanged regardless of different thermal approach and introduced of PMMA. The introduced PMMA leads to continuously reduced crystallinity and crystal size of PMMA/P(VDF-TrFE). As a consequence，the dielectric performance of P(VDF-TrFE) was improved by the introduction of PMMA.

polymethyl methacrylate/polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene blends；crystal；dielectric properties；energy storage properties

1000-8144（2017）06-0739-05

TQ 311

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.014

2016-11-14；［修改稿日期］2017-03-23。

苗貝（1989—），男，山西省臨汾市人，碩士生，電話 18966720190，電郵 zfnq122500@163.com。聯(lián)系人：張志成，電話15029553337，電郵 zhichengzhang@xjtu.edu.cn。