張麗，沈紅，董河，段素敏，李松林，劉麗芳

(1.中國(guó)藥科大學(xué) 天然藥物活性組分與藥效國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2.江蘇省中醫(yī)藥研究院和中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院江蘇分院 中藥代謝組研究室，江蘇 南京 210028;3.南京中醫(yī)藥大學(xué)附屬中西醫(yī)結(jié)合醫(yī)院 中藥質(zhì)量研究室，江蘇 南京 210028)

硫磺熏蒸中藥材化學(xué)成分轉(zhuǎn)化研究

張麗1,2，沈紅2,3，董河1,2，段素敏1,2，李松林2,3，劉麗芳1*

(1.中國(guó)藥科大學(xué) 天然藥物活性組分與藥效國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2.江蘇省中醫(yī)藥研究院和中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院江蘇分院 中藥代謝組研究室，江蘇 南京 210028;3.南京中醫(yī)藥大學(xué)附屬中西醫(yī)結(jié)合醫(yī)院 中藥質(zhì)量研究室，江蘇 南京 210028)

硫磺熏蒸是一種傳統(tǒng)的中藥材產(chǎn)地加工養(yǎng)護(hù)方法，具有殺蟲(chóng)、防霉和增白等功效。然而硫磺熏蒸也會(huì)導(dǎo)致中藥材活性成分轉(zhuǎn)化，生成新的化合物，存在藥效和毒性改變的隱患。本文在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上歸納總結(jié)硫熏熏蒸中藥材化學(xué)成分的轉(zhuǎn)化規(guī)律，為進(jìn)一步評(píng)價(jià)硫熏工藝的合理性研究提供參考。

硫磺熏蒸；化學(xué)成分；轉(zhuǎn)化機(jī)制；特征硫熏標(biāo)志物

硫磺熏蒸是一種傳統(tǒng)中藥材加工養(yǎng)護(hù)方法，至今已有上百年的歷史，具有殺蟲(chóng)、防霉和增白等作用。由于硫熏工藝簡(jiǎn)便和低廉，近年使用硫熏的中藥材品種逐漸增多。然而研究發(fā)現(xiàn)硫熏會(huì)導(dǎo)致中藥材化學(xué)成分轉(zhuǎn)化、藥理活性發(fā)生改變，存在安全隱患。目前，硫熏藥材的檢測(cè)方法仍存在不足，SO2作為硫熏的檢測(cè)指標(biāo)需進(jìn)一步商榷[1]，通過(guò)尋找硫熏標(biāo)志物檢測(cè)硫熏藥材表現(xiàn)出高靈敏度、高選擇性[2-3]。因此，本文主要綜述硫磺熏蒸對(duì)化學(xué)成分轉(zhuǎn)化規(guī)律，為探索硫熏對(duì)中藥品質(zhì)的影響及建立專(zhuān)屬性的硫熏篩查方法提供參考。

1 硫熏中藥材化學(xué)成分轉(zhuǎn)化

硫熏過(guò)程中常伴隨著化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由于中藥中化學(xué)成分的多樣性，全面了解硫熏過(guò)程中，化學(xué)轉(zhuǎn)化的機(jī)制十分困難，有關(guān)硫熏的化學(xué)轉(zhuǎn)變機(jī)制研究十分的局限。硫磺在燃燒過(guò)程中會(huì)與氧結(jié)合，產(chǎn)生二氧化硫或三氧化硫，一方面與水結(jié)合生成亞硫酸或硫酸，可與苷類(lèi)成分上的醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)；另一方面，直接作用于含雙鍵的不飽和基團(tuán)生成硫酸酯，從而使含量降低。同時(shí)，由于二氧化硫具有氧化還原性，可導(dǎo)致藥材中不穩(wěn)定成分如揮發(fā)油類(lèi)等發(fā)生氧化還原反應(yīng)。另外，藥材經(jīng)硫熏后，pH下降，酸性增強(qiáng)，也可與苷類(lèi)和含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)成分(包括香豆素類(lèi)、環(huán)烯醚萜類(lèi)等各種萜內(nèi)酯成分等)發(fā)生水解反應(yīng)。下面對(duì)具有實(shí)驗(yàn)依據(jù)的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行歸納總結(jié)。

1.1 酯化反應(yīng)

采用HPLC-ELSD定量分析比較白參硫熏前后19種原人參皂苷成分的含量變化[4]，其中醇提液中Re、Rg1分別降低85.65%、69.05%；水煎液中Re、Rg1分別降低69.28%、74.56%。進(jìn)一步，研究應(yīng)用UPLC-QTOF-MS/MS技術(shù)鑒定了硫熏人參藥材提取液中35種人參皂苷含硫衍生物[5]，這些含硫衍生物推測(cè)為人參皂苷母核的3位或12位羥基發(fā)生的硫酸或亞硫酸酯化反應(yīng)，其中Re、Rg1硫酸酯化物含量較高，其可能轉(zhuǎn)化機(jī)制見(jiàn)圖1。同樣，硫熏黨參中黨參炔苷含量明顯下降[6]，且在硫熏黨參中發(fā)現(xiàn)了15種含硫衍生物，其中包括黨參炔苷l(shuí)obetyolinin, lobetyolin, lobetyol的硫酸酯化物[7]。推測(cè)硫熏化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制如圖2。

圖1 人參皂苷類(lèi)成分硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

圖2 黨參炔苷硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

在硫熏白芍中發(fā)現(xiàn)芍藥苷亞硫酸酯[8]，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)硫熏芍藥中至少有6種硫酸酯化物[9]，且通過(guò)定量分析比較芍藥苷與新生成分變化關(guān)系[10]，表明硫熏白芍中芍藥苷與芍藥苷亞硫酸酯變化趨勢(shì)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，隨硫熏時(shí)間的延長(zhǎng)，芍藥苷含量從35.79 mg/g 降至5.20 mg/g，芍藥苷亞硫酸含量從0升高至47.70 mg/g。

推測(cè)化學(xué)轉(zhuǎn)化為原有結(jié)構(gòu)中的羥基發(fā)生的酯化反應(yīng)，如圖3。同樣，在硫熏牡丹皮中也檢測(cè)了10種包括芍藥苷亞硫酸酯在內(nèi)的亞硫酸酯衍生物[11]。可見(jiàn)，同科屬植物，由于化學(xué)成分相似，在硫熏過(guò)程中可能存在類(lèi)似的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)生類(lèi)似的新的含硫衍生物。

圖3 芍藥苷及苯甲酰芍藥苷硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

1.2 加成反應(yīng)

在硫熏當(dāng)歸中檢測(cè)到多種含硫衍生物[12]，初步鑒定為藁本內(nèi)酯的多種亞硫酸酯化物，包括亞硫酸耦合(Z) /(E) 藁本內(nèi)酯之間C6-C7雙鍵，亞硫酸耦合(Z) /(E) 藁本內(nèi)酯之間C3-C8雙鍵，二個(gè)亞硫酸共同耦合(Z) /(E) 藁本內(nèi)酯之間C6-C7，C3-C8雙鍵。推測(cè)其可能的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制涉及雙鍵加成反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制如圖4。另有研究發(fā)現(xiàn)[13]，當(dāng)歸隨著硫熏時(shí)間的延長(zhǎng)，7種主要活性成分不斷降低，至72h后，(E)-藁本內(nèi)酯降低50.30%，與上述可能涉及到的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有一致性。

圖4 當(dāng)歸中藁本內(nèi)酯硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

硫熏金銀花中斷馬錢(qián)子酸含量顯著下降[14-15]，且在硫熏金銀花中鑒定了4種馬錢(qián)子酸的硫酸酯化物[16]。通過(guò)對(duì)柱分離制備的斷馬錢(qián)子酸進(jìn)行硫熏模擬反應(yīng)，驗(yàn)證其化學(xué)轉(zhuǎn)化可能涉及斷馬錢(qián)子酸的酯化反應(yīng)或酸化開(kāi)環(huán)后亞硫酸根對(duì)羰基的加成反應(yīng)[17]，如圖5所示。

圖5 金銀花中馬錢(qián)子酸硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

硫熏食品中普遍存在SO2與糖類(lèi)物質(zhì)的反應(yīng)[18-19]。對(duì)于開(kāi)鏈醛糖，反應(yīng)涉及亞硫酸根對(duì)羰基的加成反應(yīng)，而與環(huán)狀半縮醛糖類(lèi)的反應(yīng)涉及酸脫羥基、醇脫氫的酯化反應(yīng)，從而導(dǎo)致糖類(lèi)成分降低，轉(zhuǎn)化機(jī)制如圖6所示。同理，許多經(jīng)過(guò)硫熏的中藥材中多糖可能發(fā)生上述反應(yīng)導(dǎo)致含量降低。例如：過(guò)量的硫熏可使山藥中多糖含量下降，且熏制時(shí)間越長(zhǎng)多糖含量越低[20]。硫熏百合中總多糖含量也明顯下降[21]。

圖6 糖類(lèi)硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

1.3 水解反應(yīng)

白芷中主要有效成分為香豆素類(lèi)化合物，其中最主要的歐前胡素、異歐前胡素和氧化前胡素。對(duì)29批新鮮白芷進(jìn)行非硫熏與硫熏加工處理，分析測(cè)得硫熏白芷中歐前胡素的含量下降6.77% ～77.56%，平均下降39.86%[22]。將白芷樣品與SO2進(jìn)行硫熏機(jī)制的模擬研究[23]，發(fā)現(xiàn)氧化前胡素含量急劇下降，水合氧化前胡素含量和某一未知成分急劇增加。隨著體系中SO2增加，歐前胡素、異歐前胡素含量持續(xù)降低，花椒毒醇和佛手酚(初步鑒定)成倍增加。同時(shí)平行的標(biāo)準(zhǔn)品模擬反應(yīng)中，花椒毒醇、花椒毒素、佛手柑內(nèi)酯不與SO2產(chǎn)生反應(yīng)，歐前胡素可能轉(zhuǎn)化為花椒毒醇，異歐前胡素可能轉(zhuǎn)化為水合氧化前胡素，氧化前胡素可能轉(zhuǎn)化為佛手酚，轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖7。

圖7 白芷中歐前胡素異、歐前胡素和氧化前胡素硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

硫熏前后，菊花中變化較大的三個(gè)成分分別是芹菜素、木犀草素和異綠原酸[24]，硫熏后菊花中黃酮苷類(lèi)成分含量降低，而黃酮苷元含量升高[25]。推斷芹菜素和木犀草素是木犀草苷等的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖8。

圖8 菊花中木犀草苷硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

硫熏天麻中天麻素的量明顯降低，而對(duì)羥基苯甲醇，巴利森苷C及巴利森苷E的含量有所增加，推測(cè)原因可能是硫熏天麻導(dǎo)致天麻素和巴利森苷發(fā)生水解作用，生成天麻苷元、巴利森苷C和巴利森苷E[26]?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖9。除此之外，硫熏黃芪中毛蕊異黃酮苷和芒柄花苷含量有所降低[27]，與上述苷類(lèi)變化相同。

圖9 天麻中天麻素，天麻巴利森苷硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

1.4 氧化還原反應(yīng)

菊花中含揮發(fā)油類(lèi)成分較高，主要為單萜和倍半萜類(lèi)。采用GC-MS分析，歸一化法測(cè)定了硫熏與未硫熏菊花中揮發(fā)油的相對(duì)含量，結(jié)果表明[28]，硫熏后亳菊揮發(fā)油組成差異明顯。其中單萜類(lèi)成分2,4(10)-側(cè)柏二烯、異麝香草酚、傘形花酮、桉葉素、左旋-萜品烯醇和(E)-蒈烯-4醇分別降低了7.5,6.5,3.4,2.0,1.6,1.2倍；而(1R)-樟腦為樟腦、龍腦、乙酸龍腦酯、對(duì)位傘花烯、α-蒎烯、乙酸馬鞭草烯酯、α-松油醇和麝香草酚分別增加了18.1,5.3,4.3,4.2,3.7,3.5,1.5,1.3倍，根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)特征及含量變化趨勢(shì)規(guī)律，推測(cè)可能發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)如圖10所示。另外，硫熏樣品中倍半萜類(lèi)化合物的降解產(chǎn)物明顯增多，發(fā)生質(zhì)的改變。同理，推測(cè)可能的轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖11。

圖10 菊花中揮發(fā)油單萜類(lèi)成分在硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

圖11 菊花中揮發(fā)油倍半萜類(lèi)成分在硫熏過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制

2 展望

硫熏會(huì)導(dǎo)致中藥材化學(xué)成分改變，產(chǎn)生新物質(zhì)，從而進(jìn)一步影響藥物代謝動(dòng)力學(xué)行為[29-31]，改變藥效[32-34]，存在安全隱患。然而，近年來(lái)隨著硫熏藥材品種和范圍的擴(kuò)展，熏蒸環(huán)節(jié)有所提前，藥材通常經(jīng)過(guò)反復(fù)熏蒸，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的藥材流通，SO2的殘留量有所降低，但其中化學(xué)成分卻改變及新生產(chǎn)物的蓄積卻相對(duì)穩(wěn)定，因此，僅以SO2殘留量難以真實(shí)反映藥材的硫熏程度，需從化學(xué)成分轉(zhuǎn)化角度出發(fā)，尋找硫熏特征標(biāo)志物，嚴(yán)格控制硫熏中藥材，建立更加科學(xué)的硫熏評(píng)價(jià)手段是亟需解決的科學(xué)問(wèn)題。

探索硫熏中藥中化學(xué)成分轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)于快速尋找硫熏標(biāo)志物具有重要意義。目前，建立硫熏特征標(biāo)志物篩查策略有：(1)繪制硫熏前后化學(xué)指紋圖譜[25,35-36]，比較差異性成分，用于硫熏前后含量變化明顯，但無(wú)新生硫化物生成的中藥材；(2)應(yīng)用代謝組學(xué)的方法[12,37]，快速提取特征標(biāo)志物的分子離子色譜峰；(3)中藥中多含相同母核的一類(lèi)化合物，硫熏過(guò)程中，發(fā)生相同的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)?；诓呗?的基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步提取含硫衍生物特征碎片離子峰，可完善含硫衍生物的全面篩選，如芍藥，牡丹皮等；后兩種方案用于硫熏后生成新生硫化物的中藥材。

最后，硫磺熏蒸面臨諸多挑戰(zhàn)，需從藥學(xué)各領(lǐng)域進(jìn)行深入探討，不斷加強(qiáng)硫熏程度與中藥材化學(xué)轉(zhuǎn)化、藥效和毒性的量變關(guān)聯(lián)性研究。只有充分考慮到硫熏程度與藥材質(zhì)/效/毒的關(guān)聯(lián)性，才能客觀評(píng)價(jià)硫熏作為藥材加工養(yǎng)護(hù)方法的合理性，從而為藥材硫熏工藝的傳承和創(chuàng)新研究提供科學(xué)依據(jù)。

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Review on Chemical Conversion of Traditional Chinese Medicine during Sulfur-fumigation

ZHANG Li1,2, SHEN Hong2,3, DONG He1,2, DUAN Su-min1,2, LI Song-lin2,3，LIU Li-fang1

(1.ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing210009,China; 2.JiangsuAcademyofTraditionalChineseMedicineandJiangsuBranchofChinaAcademyofChineseMedicalSciences,Nanjing210028,China;3.HospitalofIntegratedTraditionalChineseandWesternMedicineAffiliatedtoNanjingUniversityofChineseMedicine,Nanjing210028,China)

Sulfur-fumigation is a traditional post-harvest handling process for traditional Chinese medicinals, with the effects of insect prevention and anti-moth, as well as whitening. However, sulfur-fumigation can cause chemical composition changes, which would result in potential activity alterations and safety hazards. This research summarizes the alteration mechanism of chemical compositions in sulfur fumigated herbs through reviewing currently available information, so as to provide scientific bases for further research on evaluation of sulfur-fumigation in post-harvest handling of traditional Chinese medicinals.

Sulfur-fumigation; Chemical composition; Alteration mechanism, Characteristic chemical markers of sulfur-fumigation

2016-06-17

2017-01-10

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2014AA022204)；國(guó)家自然科學(xué)基金(81202920,81573596)

張麗(1992-)，女，碩士研究生，從事現(xiàn)代中藥分析研究。

*通訊作者：劉麗芳(1969-)，女，博士，教授,從事現(xiàn)代中藥分析研究。

R283

A

1002-2392(2017)03-0103-05