黃 銳, 陳虹宇

(1.西南政法大學(xué)刑事偵查學(xué)院， 重慶 401120； 2.物證技術(shù)重慶高校工程研究中心， 重慶 401120；3.重慶大學(xué)生物工程學(xué)院， 重慶 400044)

金納米簇高效綠色制備及其對汗?jié)撝赣〉娘@現(xiàn)

黃 銳1,2，3, 陳虹宇1

(1.西南政法大學(xué)刑事偵查學(xué)院， 重慶 401120； 2.物證技術(shù)重慶高校工程研究中心， 重慶 401120；3.重慶大學(xué)生物工程學(xué)院， 重慶 400044)

目的 制備性能優(yōu)良的金納米簇，構(gòu)建熒光金納米簇粉末顯現(xiàn)汗?jié)撝赣〉男路椒ǎ晒饨鸺{米簇粉末、金粉、磁性粉對陳舊指印顯現(xiàn)效果進行比較，探究新方法的優(yōu)點與不足。方法 基于微波輻射與超聲方法的優(yōu)點，采用超聲- 微波協(xié)同制備方法，以牛血清白蛋白為穩(wěn)定劑和還原劑綠色合成了金納米簇，對金納米簇制備條件進行優(yōu)化后，將其制成粉末應(yīng)用于潛指印顯現(xiàn)。借助自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)，用多波段光源紫外光激發(fā)，觀察汗?jié)撝赣★@現(xiàn)效果。結(jié)果 金納米簇的制備耗時約1 h，過程高效綠色，熒光性能好，量子產(chǎn)率高達7.1%，平均粒徑約為3.3 nm，最佳激發(fā)波長為521 nm，最強發(fā)射峰為633 nm。其顯現(xiàn)的汗?jié)撝赣“l(fā)出橙紅色熒光，細節(jié)特征明顯。結(jié)論 以超聲- 微波協(xié)同制備方法制備的金納米簇可應(yīng)用于模擬案件現(xiàn)場指印的顯現(xiàn)觀察，其顯現(xiàn)效果優(yōu)于傳統(tǒng)粉末顯現(xiàn)試劑，是一種快捷、環(huán)保的汗?jié)撝赣★@現(xiàn)方法。

金納米簇； 牛血清白蛋白； 超聲- 微波協(xié)同法； 熒光； 汗?jié)撝赣★@現(xiàn)

0 引言

金納米簇(Gold nanoclusters，Au NCs)作為一種新型的發(fā)光材料，是指由幾個到幾十個金原子所組成的粒徑在2 nm左右的團簇[1]，具有強穩(wěn)定的光物理性質(zhì)、高生物相容性、低毒性等優(yōu)點[2]。近十年來，Au NCs的熒光性質(zhì)主要應(yīng)用于熒光探針檢測金屬離子[3]、活細胞熒光成像[4]、熒光傳感器等[5]。但Au NCs在刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用鮮有文獻報道，仍處起步階段。指紋具有人各不同、終生不變、觸物留痕的特性，有“人體身份證”和“證據(jù)之王”的美稱，對揭露、證實犯罪和識別案犯有不可忽視的作用。指印顯現(xiàn)技術(shù)已有上百年的歷史，傳統(tǒng)顯現(xiàn)方法有502熏顯法[6]、茚三酮法[7]、DFO法[8]等。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，新型納米材料應(yīng)用于潛指印顯現(xiàn)引起了科研工作者的關(guān)注，出現(xiàn)了利用金屬[9]、上轉(zhuǎn)換發(fā)光[10]、磁性納米材料[11]顯現(xiàn)指印等方法，Au NCs因其能與蛋白質(zhì)、氨基酸中的巰基(—SH)結(jié)合且具有良好的熒光特性，在潛指印顯現(xiàn)領(lǐng)域也具有研究價值。2013年，柴芳等人[12]制得谷胱苷肽功能化的熒光Au NCs，并將其應(yīng)用于硅片、玻璃上汗?jié)撝赣?、血指印顯現(xiàn)，拓寬指印顯現(xiàn)的應(yīng)用范圍。上述研究方法在制備過程中采用傳統(tǒng)水浴加熱方法，耗時較長(12 h～72 h)、操作繁瑣，不具備綠色高效的優(yōu)點，合成效率較低。

目前，Au NCs的合成多采用傳統(tǒng)加熱法和孵育法，如Ying課題組[13]在孵育12 h條件下，利用BSA為保護劑和穩(wěn)定劑制備了熒光量子效率為6%的Au NCs，但該法時間消耗長、耗能較大、反應(yīng)速度慢、制備的產(chǎn)物粒徑較大、性能低，在實際工作中難以得到推廣。隨著科技發(fā)展，環(huán)境友好型的超聲技術(shù)與微波技術(shù)作為新興技術(shù)在納米材料制備中得到應(yīng)用。超聲作用能推動微粒往復(fù)振動，增強產(chǎn)物分散性，有效阻止粒子團聚[14]；微波輻射最先受熱的內(nèi)部向外傳熱，比傳統(tǒng)加熱迅速均勻，加熱效率高，能縮短制備時間，降低能耗，并保持BSA生物活性[15]。

本文采取超聲- 微波協(xié)同法，以BSA為保護基團綠色合成了尺寸小、熒光性能優(yōu)良的Au NCs。通過Au NCs形貌及光學(xué)性質(zhì)的表征和對超聲微波協(xié)同時間的優(yōu)化，將其成功地應(yīng)用于不同客體表面汗?jié)撝赣★@現(xiàn)。在自組裝汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)中檢見清晰可辨的橙紅色熒光紋線。其顯現(xiàn)效果顯著優(yōu)于傳統(tǒng)粉末顯現(xiàn)試劑金粉、磁粉，是優(yōu)質(zhì)便捷的汗?jié)撝赣★@現(xiàn)試劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸(HAuCl4)購于天津市光復(fù)精細化工研究所；牛血清白蛋白(BSA)購于磐安縣鴻瑞生物科技有限公司；氫氧化鉀(KOH)、乙醇溶液(C2H5OH)購于中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司；所有化學(xué)試劑均為分析純。

D8023CSL-K4家用微波爐(格蘭仕),JP-040超聲洗滌儀(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)，UV-2450紫外- 可見分光光度計(日本島津公司)測得，S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，RF-5301PC熒光光譜儀(日本島津公司)，VECTOR22傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)，ZataPALS電位及粒度分析儀(美國布魯克海文儀器公司)，AXIS UL TRA DLDX射線光電子能譜儀(日本島津公司)，Milli-Q超純水機(美國密理博公司)，BK-360B超聲波洗滌儀(濟南巴克超聲波科技有限公司)，ESJ200-4B分析天秤(沈陽龍騰電子有限公司)，自組裝汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)用于顯現(xiàn)指印的觀察固定。

1.2 金納米簇的制備

采用新型超聲- 微波協(xié)同法加熱，將20 mLHAuCl4溶液(0.01 mol/L)加入到20 mLBSA溶液(50 mg/mL)中，混合均勻，加入2 mL KOH溶液(1 mol/L)，攪拌，先置于超聲波洗滌儀超聲1 h，再置于家用微波爐，高火條件下(800 W)微波輻射50 s，溶液呈亮棕色。

1.3 金納米簇的表征

通過透射電子顯微鏡觀察各溶液微粒狀態(tài)；用電位及粒度分析儀測定Au NCs粒子半徑。分別對Au NCs制備過程中一系列溶液進行紫外光譜掃描，掃描波長范圍設(shè)定為250～500 nm，繪制各組紫外光譜圖；用傅里葉變換紅外光譜儀對Au NCs進行測試，測試紅外圖譜波數(shù)范圍在4 000～500 cm-1；取樣品進行稀釋，通過熒光光譜儀采集熒光光譜，掃描范圍450～800 nm，入射和出射狹縫均為5 nm，并測定Au NCs的熒光量子產(chǎn)率。

1.4 汗?jié)撝赣〉娘@現(xiàn)與固定

所有指印樣本均由同一志愿者提供。志愿者將手洗凈晾干后，在客體上捺印汗?jié)撝赣?，獲得指印樣本。為模仿案件現(xiàn)場上汗?jié)撝赣?，本實驗指印樣本在自然條件下存放在干凈托盤內(nèi)。將Au NCs溶液制成粉末，用毛刷分別取適量Au NCs粉末沿指印乳突紋線順時針刷顯。用自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)在黑暗條件下進行汗?jié)撝赣★@現(xiàn)并拍照固定，然后用Photoshop圖像處理軟件對照片采用“曲線”等命令增強處理[16]，使得圖片中熒光指印紋線更加清晰可辨，更利于檢驗鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米簇的合成

2.1.1 金納米簇的合成原理

圖1為Au NCs合成原理圖。BSA含有酪氨酸、半胱氨酸等氨基酸，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。BSA能與Au形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)原因在于：半胱氨酸組成了二硫鍵以及自由巰基[17]，具有可與金離子結(jié)合并且還原金離子的巰基(—SH)等龐大的結(jié)合位點，是合成Au NCs的理想模板；酪氨酸有還原性，在強堿性環(huán)境下可將Au3+還原成金原子或者Au+。

圖1 Au NCs合成原理圖

2.1.2 超聲- 微波協(xié)同制備

考察傳統(tǒng)水熱法、超聲法、微波法、超聲- 微波協(xié)同法對Au NCs熒光強度和平均粒徑的影響。如圖2所示，超聲- 微波協(xié)同加熱法制備的Au NCs熒光強度與粒徑大小明顯優(yōu)于其他制備方法；微波法制備的Au NCs粒徑較小，這與微波加熱能使溶液均勻受熱有關(guān)；超聲法制備的粒子粒徑比微波法略大，但熒光性能優(yōu)異；傳統(tǒng)加熱法制備的Au NCs性能最差。超聲- 微波協(xié)同加熱法將超聲法與微波法各自優(yōu)點結(jié)合，充分體現(xiàn)了高效綠色的特點。其高效性體現(xiàn)在不僅能使粒子粒徑減小，分散效果和熒光性能增強，還能使反應(yīng)時間大大降低，反應(yīng)效率提高，即在相同反應(yīng)時間內(nèi)能制備更多的性能優(yōu)良的Au NCs；其綠色性體現(xiàn)在BSA在合成過程中生物活性未發(fā)生改變，整個反應(yīng)過程安全，反應(yīng)時間降低使得耗能減少，同時使制備同樣量Au NCs需要的試劑量減少。

圖2 不同方法制備對Au NCs的影響

為使超聲- 微波協(xié)同作用達到最優(yōu)，設(shè)計9組試驗，保持超聲功率和微波功率不變，改變超聲時間與微波輻射時間，考察不同反應(yīng)時間對Au NCs熒光量子產(chǎn)率和平均粒徑以及粒子分散程度的影響，實驗方案及結(jié)果如表1所示。

表1 超聲時間與微波輻射時間對合成Au NCs的影響

從實驗結(jié)果分析可知，超聲與微波時間的最優(yōu)組合為超聲1 h，微波輻射50 s。超聲時間由少至多，粒徑逐漸減少，分散程度逐漸增強。當超聲到一定程度后，粒徑減小不再明顯。而Au NCs的熒光性能隨著粒徑的減小而增大。在超聲作用下，產(chǎn)生的空化效應(yīng)使局部出現(xiàn)高溫高壓，加快了Au NCs生成速率，有利于減小顆粒尺寸，空化氣泡和高溫能降低產(chǎn)物表面自由能，防止Au NCs團聚[3-4]。但超聲時間過長，未冷卻足夠時間，會導(dǎo)致溶液局部過熱，使蛋白質(zhì)變性，作為保護劑和穩(wěn)定劑的BSA失活，反而使得Au NCs熒光性能降低。同樣微波輻射是指在微波能量的作用下，分子運動從雜亂無章的狀態(tài)變成有序高頻地振動，將動能轉(zhuǎn)化成熱能，從分子水平上進行攪拌，以達到均勻迅速加熱的目的[18]。輻射時間較少，Au NCs生成速率低，易團聚；輻射時間長，溫度過高會導(dǎo)致BSA變性。

2.2 金納米簇的表征

2.2.1 電鏡表征

通過在電鏡下觀察Au NCs的粒徑形貌大小及分布發(fā)現(xiàn)，Au NCs是由幾至幾十個金原子組成，形態(tài)為球形，與納米金粒子形態(tài)相近(如圖3所示)。從圖3(a)中任意抽取一個粒子用Photoshop進行測量，其半徑為1.6 nm。用電位及粒度分析儀測量，發(fā)現(xiàn)Au NCs分散均勻性好，其平均粒徑為3.3 nm。與2013年杜娟[19]報道的粒徑為13.3 nm的傳統(tǒng)金納米粒子相比，Au NCs尺寸遠小于納米金。因此Au NCs相較于金納米粒子能級不連續(xù)性更大，電子發(fā)生躍遷的能力越強，產(chǎn)生的熒光更強[20]。

圖3 Au NCs電子顯微鏡及粒徑分布圖

2.2.2 光譜表征

如圖4所示，在280 nm左右紫外輻射下，Au NCs有較強的紫外吸收峰，而BSA中的色氨酸和酪氨酸殘基紫外吸收峰也位于280 nm左右[21]。BSA纏繞在Au外面，起保護穩(wěn)定作用，因此Au NCs的紫外光譜性質(zhì)與BSA相近，這說明超聲- 微波加熱協(xié)同技術(shù)未破壞BSA的生物活性。

為進一步證明Au NCs的生成，分別對BSA溶液、BSA+ HAuCl4、Au NCs的紅外光譜進行比較。如圖5所示，這3種溶液的特征吸收峰未發(fā)生明顯變化，但Au NCs在2 300 cm-1左右處的巰基特征吸收峰消失，說明通過超聲加熱反應(yīng)BSA分子已經(jīng)成功修飾至Au NCs的表面。而BSA自身的特征吸收峰在反應(yīng)前后未有明顯的變化，說明蛋白質(zhì)的構(gòu)象無明顯改變。

圖6為Au NCs熒光光譜圖，激發(fā)波長為521 nm，最大發(fā)射波長為633 nm。將多波段光源調(diào)至365 nm波段，Au NCs在濾光鏡下檢見橙紅色熒光。以羅丹明B的乙醇溶液為標準參考物測定Au NCs的量子產(chǎn)率進一步表征它的熒光性能[22]，測得熒光量子產(chǎn)率為7.1%。這與Ying課題組[13]報道的Au25NCs的熒光量子產(chǎn)率相比提高了1.1%，說明本研究制備的Au NCs熒光性能更優(yōu)，采用高效綠色超聲-微波協(xié)同法，既加快了合成時間，又使制備Au NCs尺寸和分散性達到最佳，粒子能級間隔增大，熒光量子產(chǎn)率相應(yīng)提高[17]。

圖4 Au NCs紫外可見光譜圖

圖5 Au NCs紅外光譜圖

圖6 Au NCs熒光光譜圖，內(nèi)嵌圖熒光變化圖，(a) (b)分別為在白熾燈、在多波段光源照射下的照片

2.3 汗?jié)撝赣★@現(xiàn)的應(yīng)用

人雙手手指指頭的乳突花紋上分布有汗孔，汗孔分泌的汗液常含有油脂以及其他微小物質(zhì)[23]，因此遺留在客體上的汗?jié)撝赣〕煞职倭康乃?、少量的無機物、蛋白質(zhì)、油脂等有機物。

Au NCs顯現(xiàn)汗?jié)撝赣〉脑硎抢媒鹆Ｗ优c汗?jié)撝赣≈械牡鞍踪|(zhì)、油脂等物質(zhì)中的—SH結(jié)合，增大指印紋線與透明玻璃客體背景反使汗?jié)撝赣〉娜橥患y線得以顯現(xiàn)，從而達到顯現(xiàn)潛在指印的目的。如圖7所示，參照前期對自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)系統(tǒng)的研究[24]，利用多波段光源、有色濾光鏡、數(shù)碼單反相機自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)對汗?jié)撝赣∵M行觀察固定。在黑暗條件下，將多波段光源調(diào)365 nm波段，照射被Au NCs粉末顯現(xiàn)的汗?jié)撝赣?，指印產(chǎn)生的橙紅色熒光透過有色濾光鏡被數(shù)碼單反相機記錄，將指印乳突紋線及其細節(jié)特征固定下來。不反映指印特征的其他雜光因無法透過有色濾光鏡而不能被相機記錄。

圖7 自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)示意圖

2.3.1 不同載體上的顯現(xiàn)效果比較

如圖8所示，Au NCs粉末對不同載體上汗?jié)撝赣〉娘@現(xiàn)效果有明顯差異：玻璃上粉顯的指印顯現(xiàn)紋線細節(jié)特征清晰可辨，具備比對條件；保鮮膜和金屬上的顯現(xiàn)效果相差不大，但由于保鮮膜具有粘附性，小梨溝部位易黏附粉末而形成干擾特征；塑料上的顯現(xiàn)效果最差，能基本顯現(xiàn)指印，但紋線與背景的反差不大；在紙類載體上，表面光滑的襯墊紙、相紙顯現(xiàn)效果較A4紙顯現(xiàn)效果好。由此可說明Au NCs在非滲透性客體上的顯現(xiàn)效果優(yōu)于滲透性客體。

圖8 Au NCs在不同載體上的顯現(xiàn)效果

2.3.2 與傳統(tǒng)粉顯試劑比較

金粉、磁性粉為目前常用的指印顯現(xiàn)粉末，本研究將Au NCs制成粉末(如圖9)，比較Au NCs與磁性粉、金粉的對陳舊指印(15d)顯現(xiàn)效果。如圖10所示，Au NCs對于非滲透客體上(玻璃、保鮮膜、塑料)陳舊指印的顯現(xiàn)效果比磁性粉、金粉佳，且顯現(xiàn)的指印有熒光。磁性粉、金粉無熒光，指印遺留物質(zhì)揮發(fā)降低了磁粉、金粉對紋線的吸附能力，使得紋線模糊、與背景反差下降。他們對于紙張等滲透客體上陳舊指印的顯現(xiàn)效果較好。

圖9 粉末熒光圖

圖10 Au NCs、金粉、磁性粉在不同載體上的顯現(xiàn)效果；左：Au NCs；中：傳統(tǒng)金粉；右：傳統(tǒng)磁性粉

Au NCs對于非滲透性客體上的指印顯現(xiàn)效果好于滲透性客體。傳統(tǒng)粉顯試劑存在以下幾個問題：一是由于與紋線結(jié)合原理僅靠靜電引力等微小作用力易使背景客體著色；二是對陳舊指印的顯現(xiàn)效果不好，一旦指印物質(zhì)減少，顯現(xiàn)效果就會變差；三是無熒光，背景客體與紋線反差不鮮明，顯現(xiàn)指印效果不佳，對拍攝條件有較高要求。

2.3.3 金納米簇粉末對紋線特異性分析

采用能譜儀，進一步探究Au NCs粉末對指印乳突紋線的特異性，任意選取Au NCs粉末刷顯的指印的乳突紋線和背景客體作為AB兩點。對AB兩點的元素進行檢測，檢測結(jié)果顯示，Au NCs粉末對乳突紋線的特異性良好，Au NCs出現(xiàn)在A點，即指印乳突紋線上；B點處于指印小梨溝位置，未檢測到Au NCs。

圖11 能譜儀檢測； A點：乳突紋線處；B點：小梨溝處

3 結(jié)論

本文利用超聲- 微波協(xié)同新技術(shù)，在1 h左右(微波50 s，超聲1 h)成功制備了Au NCs，較其他方法更加綠色、高效。在安全低耗的合成環(huán)境中既保持了BSA生物活性，同時也高效性地制備了粒子分散性好、粒徑小、熒光性能優(yōu)良的Au NCs。通過不同表征方法對Au NCs性能進行了測定，并獲得了最優(yōu)超聲微波時間，即超聲1 h，微波輻射50 s，最終將粒徑為3.3 nm、熒光量子產(chǎn)率為7.1%的Au NCs成功應(yīng)用于指印顯現(xiàn),并與傳統(tǒng)粉顯試劑進行全面比較，構(gòu)建了自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)對新型納米材料顯現(xiàn)指印的高效新方法。相信在本研究的基礎(chǔ)上，金屬乃至貴金屬納米團簇的優(yōu)越性會在法庭科學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮越來越重要的作用。

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(責任編輯 陳小明)

重慶市科學(xué)技術(shù)委員會基礎(chǔ)與前沿研究計劃項目(cstc2016jcyjA0503)；重慶市教育委員會科學(xué)技術(shù)研究項目(KJ1500111)；物證技術(shù)重慶高校工程研究中心研究項目(LCFS1421)；2015年西南政法大學(xué)資助項目(2015XZQN-27)。

黃 銳(1982—)， 女， 重慶人， 博士， 講師。 研究方向為物證技術(shù)學(xué)、分析化學(xué)。

D918.91