樊孟金 周 宇 尚呈元 蔣文革 郭鴻俊

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

一種80℃固化環(huán)氧樹脂體系的非等溫固化動(dòng)力學(xué)

樊孟金 周 宇 尚呈元 蔣文革 郭鴻俊

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

文 摘 采用非等溫DSC研究了80℃固化環(huán)氧樹脂體系LTCEP的非等溫固化行為。采用Gaussian-Lorentzian加和模型對DSC曲線進(jìn)行分峰處理，采用Flynn-Wall-Ozawa法確定不同階段反應(yīng)的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況。然后采用Málek方法研究不同階段反應(yīng)的非等溫固化動(dòng)力學(xué)，得到樹脂體系總的反應(yīng)速率方程并預(yù)測樹脂體系在不同溫度下的固化行為。最后采用拉伸測試表征了LTCEP體系的力學(xué)性能。非等溫DSC結(jié)果表明該樹脂體系的DSC曲線可用三個(gè)獨(dú)立的放熱峰進(jìn)行疊加來擬合；三個(gè)階段反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化均不明顯，其活化能平均值分別為85.98、84.85和87.16 kJ/mol；esták-Berggren模型可很好地描述該樹脂體系在不同階段的固化行為。預(yù)測LTCEP在150℃下3 min、140℃下 5.5 min即可達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率。拉伸測試結(jié)果表明LTCEP經(jīng)80℃固化后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為(51.34±11.78) MPa和(1.23±0.34)%，125℃后處理對拉伸性能影響不大。

環(huán)氧樹脂，80℃固化，固化動(dòng)力學(xué)，DSC

0 引言

樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度和比模量高、抗疲勞性能好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、整體成型工藝性優(yōu)良等特點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、能源建筑等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的樹脂體系固化溫度較高且固化時(shí)間較長，限制了復(fù)合材料的進(jìn)一步應(yīng)用。近年來，低溫固化[2]和快速固化復(fù)合材料成為先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。復(fù)合材料低溫固化技術(shù)一方面可以降低固化的能耗及工裝模具和輔助材料的費(fèi)用，另一方面可降低復(fù)合材料構(gòu)件的殘余應(yīng)力，適于制備大型或形狀復(fù)雜的制件[2-3]。ACG公司生產(chǎn)的MTM45-1體系在專門的低溫爐內(nèi)就能發(fā)生固化并在先進(jìn)復(fù)合材料貨運(yùn)飛機(jī)ACCA中得到了應(yīng)用[4-5]；HEXCEL公司生產(chǎn)的HexPly?M77環(huán)氧樹脂基體可實(shí)現(xiàn)150℃下2 min固化，滿足汽車領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化需求[6]。

本文選用潛伏性低溫固化劑制備了LTCEP環(huán)氧樹脂體系，該樹脂體系在室溫下具有較長的儲存期，在80℃下可發(fā)生固化反應(yīng)且在130℃以上可實(shí)現(xiàn)快速固化。由于固化工藝對環(huán)氧樹脂固化物最終的性能影響很大[7-8]，因此有必要對其固化行為進(jìn)行研究。采用非等溫DSC研究了LTCEP的固化行為，建立了固化動(dòng)力學(xué)模型，并預(yù)測了樹脂體系在不同溫度下的等溫固化行為，為下一步應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

NPPN-638S酚醛環(huán)氧樹脂，深圳市佳迪達(dá)化工有限公司；Thinkhard 608K低溫固化劑，上海眾司實(shí)業(yè)有限公司；LTCEP中NPPN-638S與Thinkhard 608K的質(zhì)量配比為100∶25；606環(huán)氧樹脂體系，自制。

1.2 DSC測試

采用Mettler-Toledo DSC1研究LTCEP的固化行為：稱量10 mg樣品放入頂部開孔的鋁制坩鍋中，采用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。非等溫DSC測試升溫速率分別為5、10、15和20℃/min；等溫DSC測試溫度分別為80、95、110和125℃。等溫DSC測試前將儀器預(yù)熱到設(shè)定溫度，待試樣放入后迅速開始測試，等溫掃描完畢后將樣品迅速冷卻至室溫，再次以10℃/min的升溫速率進(jìn)行非等溫掃描測定樣品的殘余放熱。

1.3 試樣的制備及單軸拉伸測試

LTCEP體系經(jīng)真空脫泡處理后采用兩種固化制度，分別為(1)80℃/8 h和(2)80℃/8 h + 125℃/2 h；606樹脂體系經(jīng)真空脫泡處理后采用100℃/2 h + 125℃/2 h的固化工藝。單軸拉伸測試依據(jù)GB/T 2567—2008進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析

LTCEP的非等溫DSC曲線如圖1所示，可見隨著升溫速率的增加，固化放熱峰向高溫方向移動(dòng)，這是因?yàn)樯郎厮俾试龃髸r(shí)體系來不及固化因而放熱峰會(huì)向高溫方向移動(dòng)作為補(bǔ)償[9]。另外，該樹脂體系的DSC曲線較為復(fù)雜，說明LTCEP的固化反應(yīng)較為復(fù)雜，這可能是因?yàn)長TCEP體系的成分較為復(fù)雜引起的。

圖1 LTCEP樹脂體系的非等溫DSC曲線

采用Gaussian-Lorentzian加和模型對DSC曲線進(jìn)行分峰處理，然后依次對分峰后的曲線進(jìn)行非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析。升溫速率為10℃/min時(shí)DSC曲線及其分峰結(jié)果如圖2所示，可見該DSC曲線可近似用三個(gè)獨(dú)立的放熱峰進(jìn)行疊加來擬合。不同升溫速率下各個(gè)峰面積比的平均值為：APeak 1∶APeak 2∶APeak 3=0.556∶0.372∶0.072。

圖2 DSC曲線分峰結(jié)果(10℃/min)

根據(jù)反應(yīng)放出的熱量與反應(yīng)程度成正比的假定，對于各個(gè)獨(dú)立階段的反應(yīng)其反應(yīng)速率方程均可用下式表示[10-11]：

(1)

式中，i表示不同階段的反應(yīng)，α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，t為反應(yīng)時(shí)間，ΔH0為該階段反應(yīng)總的放熱，f(α)表示反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，k(T)為與溫度有關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)[12]且一般認(rèn)為其服從Arrhenius 方程：

國家甘薯產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系首席科學(xué)家馬代夫在2018年中國薯類副產(chǎn)物綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展研討會(huì)上發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示,當(dāng)前我國甘薯加工、鮮食和飼用3大用途的比例分別為55%，30%和10%左右(因有少量壞損)．甘薯除鮮食、飼用外,甘薯加工用途廣泛,例如:甘薯全粉、甘薯粉絲粉皮、甘薯干等傳統(tǒng)加工制品,花青素、甘薯植物蛋白等新型提取加工產(chǎn)品,等等．

(2)

式中，A為指前因子，Ea為反應(yīng)表觀活化能，R為普適氣體常數(shù)，T為絕對溫度。Ea可通過多種方法求得，采用Flynn-Wall-Ozawa方法[13-14]來計(jì)算LTCEP非等溫固化各階段反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系：

(3)

式中，β為升溫速率，Eα為轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的固化反應(yīng)活化能，Tα為在升溫速率β下轉(zhuǎn)化率為α?xí)r對應(yīng)的絕對溫度。以第一階段反應(yīng)(Peak 1)為例，不同升溫速率下αi隨T的變化情況如圖3所示。以lnβ對1/Tα,i作圖，經(jīng)線性擬合即可計(jì)算出反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)的反應(yīng)活化能，不同階段的反應(yīng)Eα,i隨αi的變化關(guān)系如圖4所示，可見對于不同階段的反應(yīng)，Eα,i隨αi的變化不明顯。三個(gè)階段反應(yīng)的活化能的平均值分別為85.98、84.85和87.16 kJ/mol。

圖3 不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化情況(Peak 1)

圖4 分峰處理后不同階段的反應(yīng)Eα,i隨αi的變化關(guān)系

采用Málek方法[10,15]來確定不同階段反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。根據(jù)Málek方法，需構(gòu)造兩個(gè)特征函數(shù)y(α)和z(α)，以此來確定具體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和求解對應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：

(4)

(5)

式中，χ表示Ea/RT，π(χ)為溫度積分式[16]，其值可用SENUM-YANG[17]的四級有理式來近似計(jì)算：

(6)

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及求得的反應(yīng)活化能的平均值代入式(4)和式(5)，可得不同階段的反應(yīng)在不同升溫速率下的y(αi)-αi和z(αi)-αi曲線。圖5所示的是第一階段的反應(yīng)在10℃/min的升溫速率下得到的dα1/dt-α1、歸一化的y(α1)-α1和歸一化的z(α1)-α1曲線，這三條曲線的峰值對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別用αp,1、αM,1和αp,1∞表示，不同反應(yīng)及不同升溫速率下的數(shù)據(jù)歸納在表1中。

圖5 dα1/dt、歸一化的y(α1)和歸一化的z(α1)隨α1的變化關(guān)系(Peak 1，10℃/min)

=Aie-χiαimi(1-αi)ni

(7)

式中，m、n為反應(yīng)級數(shù)。式(7)可變形為：

(8)

式中，mi/ni=αM,i/(1-αM,i)[10]。在0.1≤αi≤0.9，以ln[(dαi/dt)exp(χi)對ln[αimi/ni(1-αi)]作圖，通過線性擬合即得擬合直線的斜率為ni，截距為lnAi，通過進(jìn)一步計(jì)算可得mi的值，詳細(xì)結(jié)果一并歸納在表1中。

表1 不同反應(yīng)、升溫速率下αp,i、αM,i和αp,i∞及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的值

將表1中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入式(7)，可得各階段反應(yīng)的速率方程：

(9)

(10)

(11)

從式(9)～(11)可以看出，不同放熱峰對應(yīng)的反應(yīng)其指前因子A和表觀活化能Ea的值均較高。Ea決定了反應(yīng)速率對溫度的敏感性，Ea的值高說明體系的固化反應(yīng)速率對固化溫度很敏感。如此，樹脂體系在更低的溫度(如室溫)下反應(yīng)速率將大大降低，有利于提高樹脂體系室溫儲存穩(wěn)定性；相反，在中高溫度(如>130℃)下樹脂體系的反應(yīng)速率將迅速提高，加上指前因子的值較大，因而在中高溫度下有可能實(shí)現(xiàn)快速固化。將不同峰值所占的比例考慮進(jìn)去，得LTCEP非等溫固化總的反應(yīng)速率方程：

(12)

采用基于4階Runge-Kutta算法的常微分解析軟件計(jì)算式(9)～(11)，初始條件分別設(shè)為當(dāng)T=350、370及390 K時(shí)，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為10-7。圖6為10℃/min的升溫速率下模型計(jì)算得到的數(shù)據(jù)(實(shí)線)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或分峰得到的數(shù)據(jù)(圓點(diǎn))的對比，可見SB(m,n)模型可很好地描述LTCEP不同階段的非等溫固化行為。不同升溫速率下模型擬合得到的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比如圖7所示，可見式(12)可以很好地描述LTCEP總的非等溫固化行為。

圖6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算得到的數(shù)據(jù)的對比(10℃/min)

圖7 不同升溫速率下模型擬合得到的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比

2.2 利用非等溫固化模型預(yù)測等溫固化行為

由圖8可見，LTCEP樹脂體系的等溫固化反應(yīng)速率對溫度非常敏感，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率迅速增大，這主要?dú)w因于該樹脂體系高的反應(yīng)活化能。從等溫DSC測試結(jié)果可知，該樹脂體系在80℃下固化7.5 h后，轉(zhuǎn)化率可達(dá)約65%。

圖8 LTCEP樹脂體系的等溫DSC曲線

再次利用基于4階Runge-Kutta算法的常微分解析軟件計(jì)算式(9)～(11)，可預(yù)測特定溫度T下不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系(積分初始條件為當(dāng)t=0時(shí)，α=10-7)。在特定溫度T和特定時(shí)間t下，樹脂體系總的轉(zhuǎn)化率可由下式計(jì)算：

α=0.556α1+0.372α2+0.072α3

(13)

進(jìn)而可得樹脂體系總的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系。圖9(a)顯示的是110和125℃下預(yù)測得到的等溫固化數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比，可以看出預(yù)測的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合，但在反應(yīng)后期預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值出現(xiàn)一定的偏差，這主要是因?yàn)楣袒瘻囟容^低時(shí)，體系反應(yīng)到一定程度時(shí)便發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，這樣交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)能力受到嚴(yán)重限制，反應(yīng)進(jìn)入擴(kuò)散控制階段。圖9(b)顯示的是在不同溫度下預(yù)測得到的等溫固化轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系，可見隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)速率迅速增大，預(yù)計(jì)該樹脂體系在150℃下3min或140℃下 5.5min即可達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率，即可實(shí)現(xiàn)中溫快速固化。

(a) 數(shù)據(jù)對比

(b) 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化圖9 在110和125℃下預(yù)測得到的等溫固化數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比及不同溫度下預(yù)測的等溫固化數(shù)據(jù)

2.3 拉伸性能

606是航天材料及工藝研究所研制的可實(shí)現(xiàn)較低溫度固化的環(huán)氧樹脂。LTCEP和606體系在室溫下的力學(xué)性能如表2所示。可見LTCEP經(jīng)80℃固化后試樣性能與再經(jīng)125℃后處理后試樣的性能相近，進(jìn)一步說明該體系可實(shí)現(xiàn)80℃固化。后處理雖可增加該樹脂體系的固化程度，但是對力學(xué)性能的提升有限。LTCEP的固化溫度低于606體系，但是力學(xué)性能與606體系的基本相當(dāng)。

表2 室溫下LTCEP和606體系的拉伸性能

3 結(jié)論

采用非等溫DSC法研究了LTCEP的固化動(dòng)力學(xué)。首先采用Gaussian和Lorentzian分布函數(shù)的加和模型對DSC曲線進(jìn)行分峰處理，得到三組獨(dú)立的放熱峰，然后分別對每一組峰對應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析。采用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算不同階段反應(yīng)的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化不明顯，并得到這三個(gè)階段的反應(yīng)平均活化能分別為85.98、84.85和87.16 kJ/mol。接下來采用Málek方法確定不同階段的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，發(fā)現(xiàn)esták-Berggren模型可以很好地描述這些反應(yīng)。最后利用得到的動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測了樹脂體系在不同溫度下的固化行為，發(fā)現(xiàn)在110和125℃下利用非等溫動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在前期較為吻合，在后期出現(xiàn)一定偏差；更高溫度下的預(yù)測表明該樹脂體系在150℃下3 min即可達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率，能實(shí)現(xiàn)中溫快速固化。拉伸測試結(jié)果表明LTCEP經(jīng)80℃固化后其拉伸性能已與125℃后處理后試樣的性能相近；該樹脂體系拉伸性能與606體系的基本相當(dāng)。

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Non-Isothermal Curing Kinetics of An 80℃ Curing Epoxy Resin System

FAN Mengjin ZHOU Yu SHANG Chengyuan JIANG Wenge GUO Hongjun

(Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology,Beijing 100076)

DSC was used to study the non-isothermal curing kinetics of an 80℃ curing epoxy resin system(LTCEP),and the sum model coupling the Gaussian distribution and the Lorentzian distribution was used to simulate the DSC peaks. Afterwards the variation of activation energy versus conversion and the non-isothermal curing kinetics for each stage of the curing reaction were studied by the Flynn-Wall-Ozawa method and a model-fitting Málek approach, respectively.The overall reaction rate was obtained according to the peak fit results and then the isothermal curing behaviors at different temperatures were predicted.Finally, tensile experiment is performed to investigate the tensile properties of LTCEP.The peak fit analysis indicated that each DSC curve could be well simulated by using three Gaussian-Lorentzian components.Afterwards the non-isothermal kinetics investigation revealed that the variation of activation energy versus conversion for each stage of the curing reaction changed insignificantly and the curing rates of each stage could be well described by theesták-Berggren model. Moreover,it is predicted from the overall reaction rate that the conversion of LTCEP would be up to 90% when this resin system was cured at 150℃ for 3 min or 140℃ for 5.5 min.The tensile test at room temperature showed that the tensile strength and the elongation at break of LCTEP cured at 80℃ for 8 h are respectively 51.34±11.78 MPa and 1.23%±0.34%,and the tensile properties did not change significantly after the post treatment on the samples at 125℃.

Epoxy resin,80℃ curing system, Curing kinetics, DSC

2016-08-09；

2017-03-03

航天材料及工藝研究所技術(shù)創(chuàng)新基金課題(900703800803000115916001)

樊孟金，1986年出生，博士研究生，主要從事樹脂基復(fù)合材料的研究。E-mail: psefan@yeah.net

TQ 320.1

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.005