王國勝，房安娜，賈南，李磊

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142）

馬-丙共聚物去除碳化硼用硼酸中鈣離子的研究

王國勝，房安娜，賈南，李磊

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142）

以馬來酸酐和丙烯酸為聚合單體，以過硫酸銨為引發(fā)劑，聚合得到馬來酸酐-丙烯酸共聚物。引入烯丙基磺酸鈉將馬來酸酐-丙烯酸共聚物進(jìn)行改性，得到磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物，磺酸基的引入增強(qiáng)了共聚物螯合鈣離子的能力和對(duì)碳酸鈣的分散性能。研究結(jié)果表明，磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物可以作為吸附劑去除工業(yè)硼酸中的鈣離子，為碳化硼的制備提供了質(zhì)量保障。

馬來酸酐-丙烯酸共聚物；工業(yè)硼酸；鈣離子；碳化硼

碳化硼具有較高的硬度和耐熱性能，目前被廣泛用作防彈背心、直升飛機(jī)的輕質(zhì)裝甲等的基材。工業(yè)上生產(chǎn)碳化硼主要是通過碳與工業(yè)硼酸（或者脫水制得的氧化硼）在電爐中進(jìn)行高溫還原反應(yīng)而制得［1-2］。由于工業(yè)硼酸是通過含硼工業(yè)礦物（如硼鎂礦、硼鈣石、硼鎂鐵礦等）與硫酸或者硝酸反應(yīng)經(jīng)過母液結(jié)晶而得到［3］，礦石中許多雜質(zhì)元素（如鎂、鈣、鐵等）也不同程度地與酸發(fā)生反應(yīng)而存在于母液中，因此工業(yè)硼酸晶體中也不同程度地含有少量或者微量雜質(zhì)元素。如果生產(chǎn)碳化硼所用的工業(yè)硼酸中含有鈣離子，將很難獲得碳化硼高密度的燒結(jié)體（陶瓷），主要表現(xiàn)為兩個(gè)方面，一是碳化硼原子間有共價(jià)鍵連接，二是碳化硼陶瓷的斷裂韌性很低［4］。因此，去除工業(yè)硼酸中的鈣離子，提高硼酸的純度，對(duì)于碳化硼高密度燒結(jié)體制備至關(guān)重要。

以工業(yè)硼酸為原料，利用重結(jié)晶法［5-6］、離子交換樹脂吸附法［7］、共沸分離法［8］以及絡(luò)合分離法［9-10］等都可以對(duì)工業(yè)硼酸進(jìn)行提純，但是各種方法不同程度地存在對(duì)硼酸純度提高有限、操作復(fù)雜、不利于大規(guī)模生產(chǎn)、成本高等問題［11-14］。針對(duì)此問題，筆者采用馬來酸酐-丙烯酸共聚物去除工業(yè)硼酸中的鈣離子，去除效果明顯，可以為工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 共聚物制備

1）馬來酸酐-丙烯酸共聚物制備。向裝有溫度計(jì)和冷凝回流裝置的四口燒瓶中加入一定量馬來酸酐和200mL蒸餾水，升溫至80℃，啟動(dòng)攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速為350 r/min，直至馬來酸酐完全溶解。量取一定量丙烯酸，同時(shí)稱取過硫酸銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.67%）溶于一定量蒸餾水中（濃度為1mol/L）作為引發(fā)劑，同時(shí)向四口燒瓶中滴加丙烯酸和過硫酸銨水溶液，控制兩種溶液在60min左右滴完，滴加完畢后恒溫反應(yīng)3 h。將反應(yīng)后的溶液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，將水浴溫度調(diào)至50℃，將循環(huán)水力真空泵壓力升至0.09MPa，減壓蒸餾1.5 h，所得液體即為馬來酸酐-丙烯酸共聚物。

2）磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物制備。以烯丙基磺酸鈉為改性劑，與馬來酸酐和蒸餾水一起加入四口燒瓶中，后面的實(shí)驗(yàn)方法同上，所得液體即為磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物。

1.2 表征與測試

1）對(duì)合成的共聚物和硼酸產(chǎn)品，利用Perkin Elmer FT-IR Spectrometer Frontier傅里葉變換紅外光譜儀（IR）、LTQ Orbitrap XL質(zhì)譜儀（MS）、Agilent 7500a型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）、JEOL JSM-6360LV掃描電鏡（SEM）等分析與檢測。

2）共聚物的鈣螯合能力與分散能力測定。用移液管準(zhǔn)確量取2mL共聚物放入錐形瓶中，加入80mL去離子水使共聚物溶解，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碳酸鈉溶液10mL，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10～11，用0.25mol/L的氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液出現(xiàn)微渾濁時(shí)即為滴定終點(diǎn)，計(jì)算得到共聚物的鈣螯合能力：A=cVM/N。式中：V為消耗氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；c為氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（0.25mol/L）；M為鈣離子的摩爾質(zhì)量（40.08 g/mol）；N為共聚物樣品體積（2mL）；A為共聚物螯合鈣離子的能力（mg/mL）。

取1mL共聚物溶解于100mL去離子水中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉溶液10mL，用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11，以0.25mol/L的乙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至渾濁即為終點(diǎn)，計(jì)算得到共聚物對(duì)碳酸鈣的分散能力（mg/mL）：F=cVM/N。式中：V為消耗乙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；c為乙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（0.25 mol/L）；M為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量（100 g/mol）；N為共聚物樣品體積（1mL）；F為共聚物分散碳酸鈣的能力（mg/mL）。

3）硼酸中鈣離子測定。采用EDTA滴定法，重復(fù)5次平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物IR分析

將馬來酸酐-丙烯酸共聚物與磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見圖1a、b。由圖1a看出，在2 595、2 600 cm-1處有締合—OH的峰，在1 730、1 731 cm-1處有C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1 644 cm-1處有C—H的彎曲振動(dòng)峰，在1 403、1 404 cm-1處有O—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，在822、823 cm-1處有C—C的骨架振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物為馬來酸酐-丙烯酸共聚物。由圖1b看出，在2 590 cm-1處有締合—OH的峰，在1 716 cm-1處有C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1 634 cm-1處有C—H的彎曲振動(dòng)峰，在1 416 cm-1處有O—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，與圖1a比較發(fā)生了偏移，在823 cm-1處有C—C的骨架振動(dòng)峰，與馬來酸酐-丙烯酸共聚物基本一致。不同的是，改性后的馬-丙共聚物在1 230、1 043 cm-1處有S=O的伸縮振動(dòng)峰，這表明改性后的聚合物中含有磺酸基，即為磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物。

圖1 馬來酸酐-丙烯酸共聚物（a）和磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物（b）IR圖

2.2 共聚物鈣螯合能力與分散能力

1）馬來酸酐-丙烯酸共聚物對(duì)鈣離子的螯合能力和對(duì)碳酸鈣的分散能力。在反應(yīng)溫度為80℃、引發(fā)劑用量為6.67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下，改變馬來酸酐（MA）與丙烯酸（AA）的配比，制備不同相對(duì)分子質(zhì)量的馬來酸酐-丙烯酸共聚物，并通過質(zhì)譜分析測定其相對(duì)分子質(zhì)量，考察共聚物的鈣螯合能力與分散能力，結(jié)果見圖2a、b。由圖2a可知，隨著n（MA）∶n（AA）增大，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和鈣離子螯合能力均呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)n（MA）∶n（AA）為1∶1.5時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量最大（為1 842.5），此時(shí)鈣離子的螯合能力也最大（為225.7mg/mL）。一方面，當(dāng)丙烯酸用量過大時(shí)，C=C雙鍵打開后容易發(fā)生自聚，因此所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。另一方面，馬來酸酐-丙烯酸共聚物是含有多羧基的高分子，羧基在水溶液中電離生成帶有負(fù)電荷的聚合物主鏈，帶負(fù)電荷的基團(tuán)能螯合水溶液中的鈣離子，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大則能螯合鈣離子的鏈段越多，則聚合物的螯合能力越強(qiáng)；但隨著聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大到一定值后，分子鏈就會(huì)像線團(tuán)一樣纏繞在一起難以舒展開來，這樣羧酸基團(tuán)就不能有效地螯合水溶液中的鈣離子，致使螯合鈣離子的能力下降。

由圖2b可知，隨著n（MA）∶n（AA）增大，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和對(duì)碳酸鈣的分散能力呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)n（MA）∶n（AA）為1∶1.5時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量最大，此時(shí)碳酸鈣的分散性能也達(dá)到最大（為145.3mg/mL）。馬來酸酐-丙烯酸共聚物在水中電離，產(chǎn)生帶負(fù)電荷的分子鏈，這些分子鏈可以和微小的碳酸鈣顆粒發(fā)生物理化學(xué)吸附，聚合物的分子鏈吸附在碳酸鈣的表面，在碳酸鈣固體表面形成空間位阻和靜電斥力，從而有效地分散碳酸鈣固體顆粒。

圖2 不同相對(duì)分子質(zhì)量馬來酸酐-丙烯酸共聚物對(duì)鈣的螯合能力和分散能力

2）磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物對(duì)鈣離子的螯合能力和對(duì)碳酸鈣的分散能力?；撬峄R來酸酐-丙烯酸共聚物和馬來酸酐-丙烯酸共聚物對(duì)鈣離子的螯合能力和對(duì)碳酸鈣的分散能力見表1。由表1看出，改性后的磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物對(duì)鈣離子的螯合能力比改性前有所增加，說明磺酸基的引入增加了對(duì)鈣離子的螯合能力，溶液中既有羧基與鈣離子反應(yīng)，又有磺酸基與鈣離子反應(yīng)，從而增強(qiáng)了共聚物螯合鈣離子的能力。由表1還可以看出，改性后的磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物對(duì)碳酸鈣的分散性能優(yōu)于未改性的馬來酸酐-丙烯酸共聚物。因?yàn)榛撬峄鶊F(tuán)比羧酸基團(tuán)的極性強(qiáng)，吸附在碳酸鈣固體顆粒表面后其靜電斥力增加，使固體顆粒幾乎很難通過碰撞聚沉，而是穩(wěn)定地懸浮在水中，因此磺酸基能有效地增強(qiáng)聚合物對(duì)碳酸鈣的分散性能。

表1 馬來酸酐-丙烯酸共聚物改性前后對(duì)鈣離子的螯合能力和對(duì)碳酸鈣的分散能力比較

2.3 硼酸晶體SEM表征

在室溫條件下，經(jīng)五次平行測定，得出工業(yè)硼酸中鈣離子的平均含量，結(jié)果見表2。經(jīng)計(jì)算得出工業(yè)硼酸中鈣離子的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.42mg/g。根據(jù)工業(yè)硼酸中鈣離子的含量決定吸附實(shí)驗(yàn)中共聚物的添加量。以烯丙基磺酸鈉改性后的馬來酸酐-丙烯酸共聚物為吸附劑去除硼酸中的鈣離子，制備的硼酸經(jīng)ICP分析其鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5×10-6，達(dá)到高純度的要求。

表2 工業(yè)硼酸中鈣離子含量

將工業(yè)硼酸原料和實(shí)驗(yàn)所得硼酸晶體進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖3a、b。由圖3看出，工業(yè)硼酸原料晶體主要呈現(xiàn)片狀緊密排列，團(tuán)聚在一起，而實(shí)驗(yàn)制備的硼酸晶體分散性好，且粒度飽滿、形狀均勻，表明烯丙基磺酸鈉改性后的馬來酸酐-丙烯酸共聚物對(duì)工業(yè)硼酸晶體中含有的雜質(zhì)離子尤其鈣離子的去除作用明顯。

圖3 工業(yè)硼酸原料（a）和吸附實(shí)驗(yàn)所得硼酸晶體（b）SEM照片

3 結(jié)論

以馬來酸酐和丙烯酸為聚合單體，n（MA）∶n（AA）為1∶1.5，以過硫酸銨為引發(fā)劑，在80℃條件下聚合得到馬來酸酐-丙烯酸共聚物，引入烯丙基磺酸鈉將馬來酸酐-丙烯酸共聚物進(jìn)行改性，得到磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物，其對(duì)鈣離子的螯合能力為289.2mg/mL、對(duì)碳酸鈣的分散能力為202.5mg/mL，磺酸基的引入增強(qiáng)了共聚物螯合鈣離子的能力和對(duì)碳酸鈣的分散性能。使用磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物作為吸附劑去除工業(yè)硼酸中的鈣離子，鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5×10-6，表明磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物可以作為吸附劑去除工業(yè)硼酸中的鈣離子，為碳化硼的制備提供了保障。

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聯(lián)系方式：wgsh-lyc@163.com

RemovalofCa2+from boricacid asprecursor ofboron carbidebym aleicanhydride-acrylicacid copolymer

Wang Guosheng，F(xiàn)ang Anna，Jia Nan，Li Lei
（SchoolofChemicalEngineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Withmaleic anhydride and acrylic acid asmonomers，ammonium persulfate as initiator，polymerization ofmaleic anhydride and acrylic acid copolymer has been completed.The copolymer wasmodified by sodium allyl sulfonate and the sulfo-maleic anhydride acrylic copolymerwasobtained.The introduction ofsulfonic group enhanced the copolymer′sability of chelating calcium ion and dispersion properties of calcium carbonate.Results showed that the sulfo-maleic anhydride acrylic copolymer can be used as adsorbent to remove calcium ions in industrialboric acid，and the technology provided quality assurance for the preparation ofboron carbide.

maleic anhydride-acrylic acid copolymer；industrialboric acid；calcium ions；boron carbide

TQ128.5

A

1006-4990（2017）06-0066-03

2017-01-14

王國勝（1965—），男，博士，教授，主要從事礦產(chǎn)資源、新材料、催化技術(shù)、納米材料及有機(jī)合成的研究。