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        易制毒化學品α-溴代苯丙酮的檢測及應用

        2017-06-24 14:14:57沈保華
        中國司法鑒定 2017年3期
        關(guān)鍵詞:苯丙酮溴代易制毒

        施 妍,向 平,沈保華,沈 敏

        (司法部司法鑒定科學技術(shù)研究所 上海市法醫(yī)學重點實驗室 上海市司法鑒定專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺,200063)

        鑒定科學Research Paper

        易制毒化學品α-溴代苯丙酮的檢測及應用

        施 妍,向 平,沈保華,沈 敏

        (司法部司法鑒定科學技術(shù)研究所 上海市法醫(yī)學重點實驗室 上海市司法鑒定專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺,200063)

        目的 建立α-溴代苯丙酮的GC/MS定性方法和HPLC定量方法。方法 通過參數(shù)選擇和條件優(yōu)化建立了α-溴代苯丙酮的GC/MS、HPLC分析方法。GC/MS方法通過程序升溫對α-溴代苯丙酮進行分離分析,以特征碎片離子m/z 51,77,105進行定性分析;HPLC方法在210 nm條件下,采取恒流方式對α-溴代苯丙酮進行定量分析。結(jié)果α-溴代苯丙酮在0.2~500μg/mL的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)r大于0.995;檢出限為0.1μg/mL(S/N=3);定量限為0.2μg/mL(S/N=10);方法的日間及日內(nèi)精密度(RSD)均小于10%,準確度為89.3%~108.7%。結(jié)論本方法具有操作簡單、靈敏度高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點,可應用于司法鑒定實踐中α-溴代苯丙酮的定性定量分析。

        易制毒化學品;α-溴代苯丙酮;GC/MS;HPLC

        據(jù)世界禁毒報告顯示,全球范圍內(nèi)冰毒的繳獲量和消費量均在增加,生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大。制毒原料不僅包括已列入管制的麻黃素、麻黃堿復方制劑,還涉及易制毒化學品α-溴代苯丙酮[1-2]。

        α-溴代苯丙酮(α-Bromopropiophenone,CAS號:2114-00-3,別名1-苯基-2-溴-1-丙酮,簡稱溴代苯丙酮),分子式C9H9BrO,分子量213。溴代苯丙酮為黃色至綠色透明液體,沸點為245~250℃,不溶于水,溶于醇、醚、丙酮等有機溶劑,對眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性。溴代苯丙酮近年來常被制毒分子用于制造麻黃素,進而合成冰毒,給禁毒工作帶來嚴峻的考驗[3-5]。由于該合成路線反應簡單,操作難度不大,極易被犯罪分子掌握和應用,2014年5月12日溴代苯丙酮被列為第一類易制毒化學品而受到國家管制[6]。

        溴代苯丙酮一般通過紅外光譜進行鑒別,或采用核磁共振或氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)進行鑒定[1-2,7],未見高效液相色譜(HPLC)方法的報道。本文通過選擇和優(yōu)化條件建立了 α-溴代苯丙酮的 GC/MS、HPLC分析方法,可應用于司法鑒定實踐中α-溴代苯丙酮的定性定量分析。

        1 材料與方法

        1.1 儀器與試劑

        儀器:Agilent7890 GC/5975 MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司),Thermo Ultimate 3000高效液相色譜儀配有紫外檢測器(美國賽默飛世爾公司)。

        試劑:α-溴代苯丙酮(對照品,純度≥95%,公安部禁毒情報技術(shù)中心),正癸烷(標準品,純度≥99%,德國Dr.Ehrenstorfer公司),甲醇和乙腈均購自國藥集團化學試劑有限公司(色譜純,美國Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)),實驗用水為去離子水。

        1.2 溶液配制

        準確稱取溴代苯丙酮標準品10.5mg,用甲醇配制成1mg/mL的標準溶液。再用甲醇逐級稀釋成濃度為500、100、20、5、1、0.2、0.1μg/mL的工作液。

        準確稱取內(nèi)標正癸烷10mg,用甲醇配制成1mg/mL的標準溶液,再用甲醇稀釋成20μg/mL的工作液。

        1.3 GC/MS分析條件

        GC條件:DB-5MS毛細管柱(30m×0.25mm× 0.25μm);載氣為氦氣;恒流1mL/min;進樣口溫度250℃,傳輸線溫度280℃;初始柱溫60℃,保持1.5min,再以25℃/min升至280℃,保持10min;進樣量1.0μL;分流比為20∶1。

        MS條件:EI源,離子源溫度220℃,四級桿溫度150℃,電子能量70 eV;質(zhì)量掃描范圍:40~500 amu;掃描方式:SCAN。

        1.4 HPLC分析條件

        采用AcclaimTM120 C18色譜柱(4.6×250mm,5μm),柱溫為30℃,流動相為乙腈∶水(70∶30),檢測波長為210nm,流速為1.0mL/min,總時間為10min,進樣量為10μL。

        1.5 樣品處理

        準確稱取可疑樣品10mg,加入1mL甲醇定容,再用內(nèi)標工作液稀釋100倍后直接進GC/MS進行定性分析,確證為溴代苯丙酮者再用HPLC方法進行定量分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 分析結(jié)果

        2.1.1 方法優(yōu)化

        GC/MS方法選取內(nèi)標時,100μg/mL溴代苯丙酮中加入10μL 1.0mg/mL的咖啡因標準溶液,混勻后進樣,發(fā)現(xiàn)溴代苯丙酮不出峰。筆者認為,溴代苯丙酮的溴原子不穩(wěn)定,可能與咖啡因結(jié)構(gòu)中的N原子反應,生成如圖1所示的物質(zhì),故研究采用性質(zhì)穩(wěn)定的正癸烷作為內(nèi)標。在優(yōu)化氣相升溫程序時,一開始采用初溫100℃,保持1.5min的條件,但內(nèi)標正癸烷的沸點較低,在此條件下不出峰,故降低初始溫度,發(fā)現(xiàn)初溫設(shè)為60℃保持1.5min,溶劑延遲時間設(shè)為3.5min,正癸烷和溴代苯丙酮分離良好。

        圖1 溴代苯丙酮和咖啡因可能的反應產(chǎn)物

        在不同比例的乙腈-水(40∶60,50∶50,60∶40,70∶30,80∶20)流動相條件下進行色譜分離,當流動相比例為乙腈-水(70∶30)時,色譜峰保留時間適宜,峰型窄且對稱,靈敏度較高。

        2.1.2 GC/MS分析結(jié)果

        溴代苯丙酮的GC/MS總離子流圖和質(zhì)譜圖見圖2。溴代苯丙酮的保留時間為7.201min,特征碎片離子m/z為51,77,105;內(nèi)標正癸烷的保留時間為4.543min,特征碎片離子m/z為57,71,85。溴代苯丙酮失去一個電子形成游離態(tài)的溴代苯丙酮,之后溴代苯丙酮在羧基碳和溴原子鏈接的α碳之間發(fā)生α裂解,產(chǎn)生m/z105的基峰;在羧基碳和苯環(huán)碳之間發(fā)生α裂解,產(chǎn)生m/z 77的碎片峰,苯環(huán)進一步裂解產(chǎn)生m/z 51的碎片峰。

        2.1.3 HPLC分析結(jié)果

        溴代苯丙酮的液相色譜圖見圖3,保留時間為6.113min。

        圖2 溴代苯丙酮的GC/MS總離子流圖和質(zhì)譜圖(溴代苯丙酮和正癸烷的濃度均為20μg/m L)

        圖3 溴代苯丙酮(0.2μg/m L)的液相色譜圖

        2.2 方法學考察

        2.2.1 專屬性考察

        取空白溶劑分別進行GC/MS和HPLC分析,在溴代苯丙酮和內(nèi)標物的出峰位置基線平整,未見溴代苯丙酮和其他色譜峰,說明空白溶劑無干擾,方法專屬性良好。

        2.2.2 檢出限、定量限與線性

        將溴代苯丙酮標準溶液逐級稀釋后進樣,根據(jù)信噪比S/N=3∶1確定檢出限為0.1μg/mL,信噪比S/N=10∶1確定定量限為0.2μg/mL,可以滿足司法鑒定實踐中涉溴代苯丙酮案件的檢測需要。

        GC/MS:配制濃度為0.1、0.2、1、5、20、100、500μg/mL的工作液(含內(nèi)標20μg/mL)。以待測物濃度為橫坐標,待測物與內(nèi)標物峰面積比值為縱坐標,進行回歸運算,求得直線回歸方程,即為線性方程。溴代苯丙酮在0.2~500μg/mL范圍內(nèi)線性良好,其線性方程為y=0.2618x+0.1978,R2=0.9973。

        HPLC:配制濃度為0.1、0.2、1、5、20、100、500μg/mL的工作液,以待測物濃度為橫坐標,待測物峰面積為縱坐標,進行回歸運算,求得直線回歸方程,即為線性方程。溴代苯丙酮在0.2~500μg/mL范圍內(nèi)線性良好,其線性方程為y=4616.6x-0.3159,R2=0.9997。

        2.2.3 精密度和準確度

        配制低、中、高3個濃度水平的質(zhì)控樣品(0.2μg/mL,20μg/mL,400μg/mL),每天取各濃度水平的樣品6個進行測定,連續(xù)4 d,計算日內(nèi)和日間測定的準確度及精密度。準確度為測定平均值與參照值的百分比,計算溴代苯丙酮的相對標準偏差(RSD),作為日內(nèi)精密度,再重復3 d,計算RSD值,作為日間精密度(表1)。方法的日間及日內(nèi)精密度均小于10%,準確度為89.3%~108.7%。

        表1 方法的準確度和精密度

        3 案例應用

        據(jù)不完全統(tǒng)計,全國生產(chǎn)或銷售溴代苯丙酮的企業(yè)有112家[8],其中山東省44家,約占39%。筆者所在實驗室參與了山東省一起非法制造麻黃素的案件,案件中繳獲了大量制毒原料,其中褐色和綠色的透明液體通過GC/MS方法分析,檢出溴代苯丙酮成分,HPLC法對溴代苯丙酮進行定量分析,15個樣品中溴代苯丙酮的含量為86.0%~94.7%。結(jié)合現(xiàn)場調(diào)查情況和實驗室分析結(jié)果,認定這是一起典型的利用溴代苯丙酮合成麻黃素的案件。

        4 結(jié)論

        本文建立了溴代苯丙酮的GC/MS定性檢驗方法和HPLC定量檢驗方法,方法簡便快速、靈敏度高、專屬性強,完全適于在司法鑒定實踐中對溴代苯丙酮的定性定量分析,從而為禁毒工作提供技術(shù)支持。

        [1]郭建,林小龍,吳升武,等.α-溴代苯丙酮的檢驗研究[J].刑事技術(shù),2016,41(3):206-208.

        [2]Kumar RS,Kulangiappar K,Kulandainathan M.Convenient Electrochemical Method for the Synthesis ofα-Bromo Alkyl Aryl Ketones[J].Synth Commun,2010,40(12):1736-1742.

        [3]黃成軍,周后元.(1R,2S)-(-)-麻黃堿或其鹽酸鹽的制備方法[P].中國專利:CN1706812,2005-12-24.

        [4]孫同慶,石鴻昌.dl-麻黃素和dl-偽麻黃素的合成[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志,2000,31(12):534-535.

        [5]Khalafy J,Rimaz M,Taghinejhad S,et al.Synthesis of New Substituted 2,2-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)Benzocycloalkanones,Bromopropiophenones,and their Alcohol Analogs[J].Turk JChem,2011,(35):543-552.

        [6]公安部,商務(wù)部,海關(guān)總署,等.關(guān)于將1-苯基-2-溴-1-丙酮和3-氧-2-苯基丁腈增列為第一類易制毒化學品管理的公告:聯(lián)合公告〔2014〕1851號[Z].2014.

        [7]Tada N,Ban K,Hirashima S,et al.Direct Synthesis ofαbromoketones from Alkylarenes by Aerobic Visible Light Photooxidation[J].Org BiomolChem,2010,8(20):4701-4704.

        [8]周志剛,王祎.冰毒新型制毒物品α-溴代苯丙酮研究[J].科技通報,2015,31(5):10-12.

        (本文編輯:嚴 慧)

        Detection ofα-Bromopropiophenone and Its Application

        SHIYan,XIANG Ping,SHEN Bao-hua,SHEN Min
        (Shanghai Key Laboratory of Forensic Medicine,Shanghai Forensic Service Platform,Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai200063,China)

        Objective To establish a GC/MSmethod and a HPLCmethod for the determination ofα-Bromopropiophenone.M ethod The optimal parameters forα-Bromopropiophenone analysis were developed with GC/MS and HPLC.The separation ofα-Bromopropiophenone by GC/MSwas carried out by the temperature-programmed method.The characteristic fragment ionswerem/z 51,77,105.The UV detection wavelength of HPLCmethod was 210nm.Results The linearity ofα-Bromopropiophenone in the range from 0.2 to 500μg/mL was good,(R>0.995).The quantification limit of themethod was 0.2μg/mL.The inter-day and intra-day relative standard deviations(RSD)were less than 10%.Conclusion The methods developed are simple,sensitive and reproducible with their successful application in the qualitative and quantitative analysis ofα-Bromopropiophenone.

        precursor chemicals;α-Bromopropiophenone;GC/MS;HPLC

        DF795.1

        A

        10.3969/j.issn.1671-2072.2017.03.006

        1671-2072-(2017)03-0036-04

        2017-01-24

        “十三五”國家重點研發(fā)項目(2016YFC0800704);國家自然科學基金項目(81501633);上海市青年科技英才揚帆計劃項目(14YF1408300);科研院所社會公益研究專項(GY2014Z-4、GY2015G-3);上海市法醫(yī)學重點實驗室項目(17DZ2273200);上海市司法鑒定專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺資助項目(16DZ2290900)

        施妍(1984—),女,副主任法醫(yī)師,博士,主要從事法醫(yī)毒物分析研究。E-mail:shiy@ssfjd.cn。

        沈敏(1955—),研究員,博士研究生導師,主要從事法醫(yī)毒物鑒定研究和司法鑒定管理工作。

        E-mail:shenm@ssfjd.cn。

        通信作者:沈保華(1968—),主任法醫(yī)師,主要從事法醫(yī)毒物鑒定研究。E-mail:shenbh@ssfjd.cn。

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