賈 琳， 王西賢， 張海霞， 覃小紅,2

(1.河南工程學(xué)院 a.紡織學(xué)院；b.河南省服用紡織品工程技術(shù)研究中心，鄭州450007；2.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

靜電紡二醋片/UV531防紫外線納米纖維的性能

賈 琳1， 王西賢1， 張海霞1， 覃小紅1,2

(1.河南工程學(xué)院 a.紡織學(xué)院；b.河南省服用紡織品工程技術(shù)研究中心，鄭州450007；2.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

為了開發(fā)防紫外線納米纖維紡織品并擴(kuò)大納米纖維在紡織材料領(lǐng)域的應(yīng)用，利用二醋片(CA)和紫外線吸收劑UV531，采用靜電紡絲方法制備純CA納米纖維和混合的CA/UV531納米纖維，并利用掃描電鏡、紫外分光光度計(jì)和紫外線透反射分析儀測(cè)試納米纖維的微觀形態(tài)、紫外線吸收性能和紫外線防護(hù)性能。結(jié)果顯示：混合的CA/UV531納米纖維較純CA納米纖維的直徑略大，且更均勻，說(shuō)明混合的CA/UV531溶液的可紡性更好；納米纖維的紅外光譜圖顯示UV531的加入沒有影響CA的化學(xué)結(jié)構(gòu)；混合CA/UV531納米纖維的紫外吸收性能和紫外防護(hù)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純CA納米纖維，且隨著UV531質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紫外吸收值和紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)增加，而隨著UVA和UVB的透射率降低，紫外防護(hù)性能增加。

二醋片；紫外線吸收劑UV531；防紫外線；納米纖維；吸收性能；防護(hù)性能

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)便易行、可以直接從聚合物溶液和融體中制備連續(xù)納米纖維的方法，靜電紡納米纖維具有較小的直徑、較大的比表面積和孔隙率，具有很好的保溫性、阻隔性、黏合性，特別適合開發(fā)抗菌除臭、抗紫外線等功能性織物[1-2]。紫外線是波長(zhǎng)為200～400 nm的電磁波，根據(jù)波長(zhǎng)可以分為長(zhǎng)波UV-A(315～400 nm)、中波UV-B(280～315 nm)和短波UV-C(200～280 nm)。短期照射紫外線可以殺菌消毒，促進(jìn)合成維生素D。但是長(zhǎng)期照射紫外線對(duì)人體是非常有害的，UV-A容易使人曬黑、出現(xiàn)皺紋、加速皮膚老化；UV-B會(huì)使皮膚變紅、甚至容易誘發(fā)皮膚癌[3-4]。因此，研究開發(fā)具有防紫外線功能的紡織材料具有非常重要的意義。

二醋酸纖維素片簡(jiǎn)稱二醋片(cellulose acetate, CA)，是一種可降解的改性再生纖維素，呈白色粉粒狀或片條狀，是生產(chǎn)醋酸纖維素絲束的主要原料，可溶于丙酮、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑[5-6]。紫外線吸收劑UV531學(xué)名2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，具有卓越的紫外線吸收性能，無(wú)毒、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好、相容性好，可以有效吸收240～340 nm的紫外光，廣泛應(yīng)用于有機(jī)玻璃、丙綸纖維、聚氨酯纖維中[7]。本文將紫外線吸收劑UV531添加到二醋片(CA)溶液中，利用靜電紡絲方法制備混合的CA/UV531納米纖維，制備的納米纖維具有優(yōu)良的紫外線防護(hù)性能，可以開發(fā)防紫外線納米纖維材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

二醋片(CA，南通醋酸纖維有限公司)；紫外線吸收劑UV531粉末(山東華恩化工有限公司)；N,N二甲基甲酰胺(DMF，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；丙酮(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

UX620H電子天平(日本島津)；84-1A磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司)；FEI-Quanta 250掃描電子顯微鏡(SEM,Netherlands)；Thermo Nicolet傅里葉紅外光譜分析儀(Waltham, MA)；UV-3600紫外可見近紅外分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司)；Labsphere UV-2000F紫外線透反射分析儀(North Sutton, USA)。

1.2 方 法

1.2.1 紡絲溶液的配制

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的CA溶液時(shí)，首先利用量筒稱取一定量的丙酮和DMF溶液，以體積比2︰1混合后用玻璃棒輕攪使其混合均勻，制成溶劑，然后利用天平稱取一定質(zhì)量的CA固體置于溶液配制瓶中，最后加入一定量的混合溶劑，在室溫下勻速攪拌24 h，消泡后待用。配制混合的CA/UV531溶液時(shí)，首先配制12%的純CA溶液，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的UV531粉末，在室溫下勻速攪拌24 h，消泡后待用。

1.2.2 納米纖維膜的制備

利用自制的靜電紡絲機(jī)制備純CA和混合的CA/UV531納米纖維膜，首先利用5 mL的注射器吸取4 mL紡絲液，并放置在注射泵上；再利用注射泵控制溶液流速為0.8 mL/h，將注射器針頭與高壓發(fā)生器正極相連，并將正極高壓設(shè)置為16 kV；然后利用鋁箔收集納米纖維，收集裝置距離噴絲頭的距離為20 cm。由于UV531是有機(jī)紫外線吸收劑，混合的CA/UV531溶液是均勻澄清的溶液，對(duì)紡絲過(guò)程沒有影響。將制備的純CA、混合的CA/UV531(UV531質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)的納米纖維膜分別編號(hào)為1#～5#樣品。

1.2.3 納米纖維的微觀形態(tài)測(cè)試

利用導(dǎo)電雙面膠將制備的靜電紡納米纖維膜粘在樣品臺(tái)上，并放在真空鍍膜機(jī)內(nèi)進(jìn)行噴金處理，再利用掃描電鏡觀察納米纖維的微觀形態(tài)。為了進(jìn)一步研究UV531的加入對(duì)納米纖維直徑的影響，利用Image J軟件在SEM照片中隨機(jī)選擇50根納米纖維，測(cè)試?yán)w維的直徑并求取平均值。

1.2.4 納米纖維的紅外光譜測(cè)試

從鋁箔上撕下一小塊純CA和混合的CA/UV531納米纖維膜，剪碎后放入瑪瑙研體中，使其與溴化鉀充分混合，再放入內(nèi)螺母中壓制成透明薄片；最后放入傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分辨率為2 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.5 納米纖維的紫外吸收性能測(cè)試

將純CA和混合的CA/UV531納米纖維膜從鋁箔上揭下來(lái)，并剪成與載物槽同樣大小的圓形試樣，平整地放入載物槽中；然后將載物槽放入紫外可見近紅外分光光度計(jì)中進(jìn)行測(cè)試。

1.2.6 納米纖維的紫外防護(hù)性能測(cè)試

將納米纖維從鋁箔上撕剝下來(lái)后，放置在紫外線透反射分析儀進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品在不同的部位測(cè)試5次，記錄納米纖維的紫外防護(hù)系數(shù)、UV-A和UV-B的透過(guò)率并求取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米纖維的微觀形態(tài)

利用SEM觀察純CA和混合的CA/UV531納米纖維的微觀形態(tài)，研究UV531的加入對(duì)CA納米纖維的影響，如圖1所示。從圖1可以明顯看出，1#純CA納米纖維表面有一些串珠，纖維直徑較細(xì)，且直徑分布不均勻。隨著加入U(xiǎn)V531后，混合的CA/UV531納米纖維表面串珠減少，纖維直徑和均勻度都略有增加。特別是當(dāng)UV531質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和2.0%時(shí)的4#、5#樣品，直徑分布非常均勻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紫外線吸收劑UV531的加入有效提高了CA溶液的可紡性，使制備的CA/UV531納米纖維的直徑更均勻。

為進(jìn)一步研究UV531的加入對(duì)混合的CA/UV531納米纖維性能的影響，本文利用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)試儀和便攜式電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)試，分析了純CA和混合的CA/UV531溶液的黏度和電導(dǎo)率，其中測(cè)試黏度時(shí)選擇3號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，UV531的加入在一定程度上提高了CA/UV531混合紡絲液的黏度和電導(dǎo)率，溶液可紡性增加。

為了研究UV531的加入對(duì)CA納米纖維直徑的影響，本文利用Image J軟件測(cè)試了納米纖維的直徑，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，1#純CA納米纖維的直徑為289 nm，標(biāo)準(zhǔn)差為128 nm，而混合的CA/UV531納米纖維的直徑為362～421 nm，直徑標(biāo)準(zhǔn)差為54～96 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著UV531質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合的納米纖維的直徑增加，標(biāo)準(zhǔn)差減少。分析認(rèn)為，這是因?yàn)閁V531的加入增加了混合的CA/UV531溶液的可紡性，所以CA/UV531納米纖維的直徑略有增加，標(biāo)準(zhǔn)差減小，纖維直徑分布更均勻。

表1 純CA和混合的CA/UV531溶液的黏度和電導(dǎo)率

2.2 納米纖維的紅外光譜

為了研究UV531的化學(xué)性能及UV531的加入對(duì)CA化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響，本文利用傅里葉紅外光譜儀分析了純CA和混合的CA/UV531納米纖維的表面化學(xué)性能，其紅外光譜圖如圖2所示。從圖2可以明顯看出，1#樣品純CA納米纖維在3 490、1 751、1 371、1 236 cm-1和1 051 cm-1處都顯示了明顯的吸收峰，其中3490 cm-1處的一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰是醋酸纖維素中的羥基(—OH)基團(tuán)伸縮振動(dòng)引起的；1 751 cm-1處的強(qiáng)而窄的吸收峰是C═O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 371 cm-1處的吸收峰是C—H的振動(dòng)吸收峰；1 236 cm-1處的吸收峰是乙酰基中C—O的振動(dòng)特征峰，而1 051 cm-1處的吸收峰是由纖維素骨架上的C—O基團(tuán)振動(dòng)吸收引起的[8]。比較2#～5#樣品與1#樣品的紅外光譜曲線可以發(fā)現(xiàn)，2#～5#樣品即混合的CA/UV531納米纖維具有CA的特征吸收峰。另外，在600～900 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，2#～5#樣品與1#樣品的紅外光譜圖有較大差別，如圖2中方框所示。分析認(rèn)為，這是由于UV531中含有苯環(huán)，苯環(huán)在600～900 cm-1內(nèi)有一系列弱吸收峰，且CA在603 cm-1和902 cm-1有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，所以使CA/UV531納米纖維中苯環(huán)在600～900 cm-1范圍內(nèi)的弱吸收峰很不明顯。

圖2 靜電紡CA/UV531納米纖維的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrogram of electrospun CA/UV531 nanofibers

2.3 納米纖維的紫外吸收性能

為了研究CA/UV531納米纖維膜的紫外線防護(hù)性能，本文利用紫外可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)試了納米纖維的紫外線吸收性能，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，1#樣品純CA膜對(duì)短波紫外線UV-C有一定的吸收，且吸收值隨著波長(zhǎng)的增加而減??；而對(duì)能夠到達(dá)地球表面的長(zhǎng)波紫外線UV-A和中波紫外線UV-B，純CA膜吸收值非常小，說(shuō)明純CA納米纖維膜的紫外防護(hù)性能非常差。而混合的CA/UV531納米纖維膜對(duì)紫外線的吸收值都遠(yuǎn)大于純CA納米纖維膜，其對(duì)短波UV-C的吸收值隨著波長(zhǎng)的增加先減小后增加，對(duì)中波UV-B和長(zhǎng)波UV-A的吸收值隨著波長(zhǎng)的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在290 nm處吸收值達(dá)到最大值，在280～350 nm波段范圍內(nèi)都有較大的吸收。綜上可知，UV531的加入明顯提高了CA/UV531混合納米纖維膜的紫外線吸收效果；在其他條件不變的情況下，隨著UV531質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CA/UV531納米纖維膜的紫外吸收能力也不斷增加，即紫外線防護(hù)效果越來(lái)越好，有助于提高納米纖維成品的防紫外線性能。

圖3 靜電紡CA/UV531紫外吸收譜圖Fig.3 UV absorption spectrum of electrospun CA/UV531 nanofibers

2.4 納米纖維膜的紫外防護(hù)性能

為進(jìn)一步研究CA/UV531納米纖維膜的紫外防護(hù)性能，本文測(cè)試比較了純CA納米纖維膜和混合的CA/UV531納米纖維膜的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)、UV-A和UV-B的透射率，其結(jié)果如表3所示。有研究表明[9-10]，織物或膜的厚度和平方米質(zhì)量等對(duì)其紫外防護(hù)性能有重要的影響。為了比較UV531的加入對(duì)CA納米纖維膜紫外防護(hù)性能的影響，本文的純CA和混合CA/UV531納米纖維膜的厚度均約30 μm。由表3可知，1#樣品純CA納米纖維膜的UPF為15.62，遠(yuǎn)小于2#～5#樣品即混合的CA/UV531納米纖維膜的UPF(其值736.82～1 311.53)。另外，純CA納米纖維膜的 UV-A和UV-B的透射率為8.67%和3.25%，遠(yuǎn)大于混合的CA/UV531納米纖維膜的UV-A和UV-B。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合的CA/UV531納米纖維膜的紫外防護(hù)性能遠(yuǎn)大于純CA納米纖維膜，與前文納米纖維膜的紫外吸收結(jié)果相一致。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評(píng)定》的要求，UPF大于40的產(chǎn)品為防紫外線產(chǎn)品，所以本文中的CA納米纖維膜不屬于防紫外線產(chǎn)品，而混合CA/UV531納米纖維膜屬于性能優(yōu)異的防紫外線產(chǎn)品，可以作為開發(fā)防紫外線的功能性紡織材料。

表3 靜電紡CA/UV531納米纖維的紫外防護(hù)性能

3 結(jié) 論

利用靜電紡絲方法成功地制備了純CA和混合的CA/UV531納米纖維，并對(duì)其微觀形態(tài)、表面化學(xué)性能、紫外吸收性能和紫外防護(hù)性能進(jìn)行了表征測(cè)試。結(jié)果表明，UV531的加入有效增加了CA/UV531混合溶液的可紡性，使CA/UV531納米纖維的直徑略大，分布更均勻；納米纖維的紅外光譜圖顯示UV531的加入沒有改變CA納米纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)；混合的CA/UV531納米纖維的紫外吸收性能和紫外防護(hù)性能遠(yuǎn)高于純CA納米纖維，且隨著UV531質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，純CA納米纖維膜的UPF為15.62，而混合的CA/UV531納米纖維膜的UPF為736.82～1 311.53，屬于性能優(yōu)異的紫外防護(hù)產(chǎn)品，可以開發(fā)防紫外線納米纖維紡織品。

[1]HUNAG Z, ZHANG Y, KOTATI M, et al. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites[J]. Composites Science and Technology,2003(63):2223-2253.

[2]常懷云,許淑燕,應(yīng)黎君,等.靜電紡PAN納米纖維多孔膜的微觀結(jié)構(gòu)與過(guò)濾性能[J].紡織學(xué)報(bào),2011,32(9):1-4. CHANG Huaiyun, XU Shuyan, YING Lijun, et al. Microstructure and filtration properties of electrospun PAN nanofibrous porous membrane[J]. Journal of Textile Research,2011,32(9):1-4.

[3]BECHERI A, DURR M, LONOSTRO P, et al. Synthesis and characterization of Zinc Oxide nanoparticles: application to textiles as UV-absorbers[J]. Journal of Nanoparticle Research,2008(10):679-689.

[4]WU X M, WHITE C B, DENG G Y, et al. Preparation of core-shell PAN nanofibers encapsulated α-tocopherol acetate and ascorbic acid 2-phosphate for photoprotection[J]. Colloid Surface B,2011(82):247-252.

[5]王慧,覃小紅,曹建華,等.靜電紡二醋酯納米纖維的熱性能研究[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,38(2):119-122. WANG Hui, QIN Xiaohong, CAO Jianhua, et al. Research on the thermal property of electrospun CA nanofibers[J]. Journal of DonghuaUniversity(Nature Science),2012,38(2):119-122.

[6]WU S H, QIN X H, LI M X. The structure and properties of cellulose acetate materials: a comparative study on electrospun membranes and casted films[J]. Journal of Industrial Textiles,2014,44(1):85-98.

[7]郭振宇,雷建華,丁著明.二苯酮類紫外線吸收劑的研究進(jìn)展[J].塑料助劑,2007(5):8-11. GUO Zhenyu, LEI Jianhua, DING Zhuming. Advances in research on benzophenones UV absorber[J]. Plastic Additives,2007(5):8-11.

[8]劉娜.咪唑型離子液體增塑二醋酸纖維素及其熔融紡絲[D].上海:東華大學(xué),2015:89-91. LIU Na. Plasticization and Melt Spining of Cellulose Diacetate with Imidazole Ionic Liquid as Plasticizing Agent[D]. Shanghai: Donghua University,2015:89-91.

[9]LEE S. Developing UV-protective textiles based on electrospun Zinc Oxide nanocomposite fibers[J]. Fibers and Polymers,2009 (10):295-301.

[10]DADVAR S, TAVANAI H, DADVAR H, et al. UV-protection and photocatalytic properties of electrospun polyacrylonitrile nanofibrous mats coated with TiO2nanofilm via sol-gel[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology,2011(59):269-275.

Performance of electrospun cellulose acetate/UV531 anti-ultraviolet nanofibers

JIA Lin1, WANG Xixian1, ZHANG Haixia1, QIN Xiaohong1,2

(1a.College of Textiles; 1b.Henan Clothing Textile Engineering Research Center, Henan University of Engineering,Zhengzhou 450007, China; 2.College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)

To develop nanofibrous textiles with anti-ultraviolet(UV) performance and expand the application of nanofibers in textile materials, cellulose acetate(CA) and UV absorber UV531 were chose to prepare pure CA and hybrid CA/UV531 nanofibers through electrospinning method, and the morphologies, UV absorbing properties and UV protective properties of nanofibers were tested with scanning electron microscopy (SEM) and UV spectrophotometer. The results show that the diameters of hybrid CA/UV531 nanofibers are slightly larger than that of pure CA nanofiber and the diameter distributions of CA/UV531 nanofibers are more uniform, indicating that the spinnability of hybrid CA/UV531 solution is better; infrared spectrogram of nanofibers shows that the addition of UV531 does not change the chemical structure of CA; the UV absorbing properties and UV protective properties of hybrid CA/UV531 nanofibers are much superior to that of pure CA nanofiber, the UV-absorption value and UV protection factor (UPF) of the former increase with the increase of UV 531 content, and the UV protective performance of the former increases with the decrease of the transmittance of UVA and UVB.

cellulose acetate(CA); UV absorber UV531; anti-ultraviolet; nanofibers; absorption performance; protective performance

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.06.004

2016-09-01;

2017-05-04

河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目(15IRTSTHN011)；河南省高校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A540001)；河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(152102210301)；河南工程學(xué)院博士基金項(xiàng)目(D2014025)

賈琳(1986—)，女，講師，博士，主要從事功能性納米纖維紡織品的制備及應(yīng)用。

TS102.6

A

1001-7003(2017)06-0017-05 引用頁(yè)碼: 061104