謝秋季,晏 全,楊家添,韋慶敏,黃錦燕,廖春萍,陳 淵,*,黃祖強(qiáng)

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧 530004;2.廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地),廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院,廣西玉林 537000)

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機(jī)械活化干法制備玉米羧甲基淀粉工藝研究

謝秋季1,2,晏 全2,楊家添2,韋慶敏2,黃錦燕2,廖春萍2,陳 淵2,*,黃祖強(qiáng)1,*

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧 530004;2.廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地),廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院,廣西玉林 537000)

以玉米淀粉為原料,氯乙酸鈉為醚化劑,氫氧化鈉為催化劑,采用機(jī)械活化干法制備羧甲基淀粉。以取代度(degree of substitution,DS)為評(píng)價(jià)指標(biāo),通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化玉米羧甲基淀粉制備工藝。采用紅外光譜(sourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、X-射線衍射(x-ray diffraction,XRD)、掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對(duì)羧甲基淀粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明,機(jī)械活化干法制備羧甲基淀粉最佳工藝條件:淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1、淀粉與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計(jì))、球磨時(shí)間為90 min,球磨溫度為60 ℃,球磨轉(zhuǎn)速為380 r·min-1、球磨介質(zhì)堆體積500 mL,在該實(shí)驗(yàn)條件下制備的玉米羧甲基淀粉的取代度為0.5086。FTIR、XRD、SEM進(jìn)一步證實(shí)玉米淀粉發(fā)生了醚化反應(yīng)。

機(jī)械活化干法,羧甲基淀粉,取代度,表征

羧甲基淀粉(Carboxymethyl Starch,CMS)是由淀粉與陰離子醚化劑反應(yīng)制得,在造紙、紡織、印染、醫(yī)藥、膠黏劑、化妝品、建材、食品、皮革等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[1]。目前羧甲基淀粉的制備方法主要有溶媒法和干法。采用溶媒法合成時(shí),CMS不易得,容易糊化,副反應(yīng)多,醚化劑利用率低,后續(xù)處理復(fù)雜且增加了成本,同時(shí)存在環(huán)境污染問(wèn)題。干法工藝由于過(guò)低的含水率導(dǎo)致化學(xué)試劑與反應(yīng)物難以充分混合,造成反應(yīng)活性低、反應(yīng)不均勻[2-3]。由于淀粉顆粒具有結(jié)構(gòu)緊密的結(jié)晶區(qū),導(dǎo)致醚化劑難以滲入淀粉顆粒內(nèi)部,不能與反應(yīng)物充分接觸,一定程度上阻礙了醚化反應(yīng)的進(jìn)行[4-5]。

利用機(jī)械力化學(xué)方法不僅可使反應(yīng)體系的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,還可以使體系的自由能升高,活性增加,降低化學(xué)反應(yīng)活化能,誘發(fā)各種固態(tài)化學(xué)反應(yīng)[6]。陳淵、胡華宇[7-11]等針對(duì)天然高聚物干法反應(yīng)及其產(chǎn)品存在的問(wèn)題,以自制攪拌球磨機(jī)作為機(jī)械活化固相反應(yīng)器,利用固相反應(yīng)中機(jī)械力的作用,使纖維素、淀粉反應(yīng)體系的運(yùn)動(dòng)程度加劇,體系能量增高,物質(zhì)之間碰撞幾率增加,顯著改善反應(yīng)物的接觸狀態(tài),有效解決固相反應(yīng)所存在的反應(yīng)均勻性差、合成溫度較高、原料和產(chǎn)物在高溫下熱解比較嚴(yán)重、產(chǎn)品品質(zhì)較差等問(wèn)題,在溫和條件下合成了不同鏈長(zhǎng)的淀粉、纖維素酯等衍生物,反應(yīng)效率高,工藝簡(jiǎn)單,成本低,環(huán)境污染小。但是目前未見(jiàn)用機(jī)械活化干法制備羧甲基淀粉的報(bào)道。在前期研究的基礎(chǔ)上,本實(shí)驗(yàn)以自制攪拌球磨機(jī)作為機(jī)械活化固相反應(yīng)器,玉米淀粉為原料,氯乙酸鈉為醚化劑,將機(jī)械活化法與干法相結(jié)合,在強(qiáng)有力機(jī)械剪切作用下實(shí)現(xiàn)淀粉與氯乙酸鈉之間的醚化反應(yīng),一步法制備出不同取代度的羧甲基淀粉?？疾烀鸦瘎┯昧?、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球磨介質(zhì)堆體積等因素對(duì)取代度的影響,并在此基礎(chǔ)上采用正交實(shí)驗(yàn)確定制備羧甲基淀粉的最佳工藝條件。用傅立葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometry,FTIR)、X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,探討淀粉醚化機(jī)理,為實(shí)現(xiàn)干法工業(yè)化生產(chǎn)羧甲基淀粉奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉(食品級(jí)) 大成集團(tuán)錦州元成生化有限公司;氯乙酸鈉(AR) 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;氫氧化鈉(AR) 廣東汕頭市光華化學(xué)廠;無(wú)水乙醇(AR) 廣東光華化學(xué)廠有限公司。

自制的攪拌球磨機(jī) 由普通φ16 mm鉆床經(jīng)過(guò)改裝而成,主要由內(nèi)直徑0.115 m、高0.170 m、有效容積1200 mL、帶循環(huán)水進(jìn)出夾層的不銹鋼罐,球磨介質(zhì)為半徑3 mm的氧化鋯球組成;BS224S型電子分析天平 賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;SHZ-88型水浴恒溫振蕩器 江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠;SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;SNB-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) 上海昕瑞儀器儀表有限公司；Quanta 250型掃描電鏡 美國(guó)FEI公司；Spectrum100型傅立葉紅外光譜儀 美國(guó)珀金埃默公司；D8 ADVANCE型×射線粉末衍射儀 德國(guó)布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羧甲基淀粉的制備 稱取氫氧化鈉9.88 g,玉米原淀粉50 g(干基),混勻,堿化1 h之后加入氯乙酸鈉35.95 g,充分混勻后靜置24 h。裝好球磨機(jī),接好恒溫水箱管路,加入一半磨球,加入淀粉樣品混合物后再加入另一半磨球,調(diào)節(jié)攪拌速度為380 r·min-1,在50 ℃恒溫下反應(yīng)90 min。將磨球和樣品分開(kāi),用90%的乙醇洗滌樣品至中性,并用硝酸銀檢驗(yàn)至溶液不含氯離子,抽濾,產(chǎn)物在50 ℃條件下干燥,粉碎、過(guò)120目篩、裝袋,轉(zhuǎn)入干燥器中備用。

1.2.2 羧甲基淀粉取代度的測(cè)定 羧甲基淀粉取代度測(cè)定按照文獻(xiàn)[10]方法進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取0.5 g羧甲基淀粉樣品,置于100 mL小燒杯中,加入2 mol·L-1HCl(用70%乙醇溶液配制而成)溶液30 mL,用保鮮膜封住燒杯口,然后用電動(dòng)磁力攪拌器攪拌1 h,過(guò)濾,用體積分?jǐn)?shù)90%的乙醇溶液洗滌酸化后的樣品至洗滌液中不含氯離子(采用傾瀉法進(jìn)行)。將濾餅轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中,用0.1 mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液40 mL溶解,在微熱條件下,使溶液呈透明狀,立即用0.1 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液返滴至酚酞指示劑的紅色剛退去,記錄所消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,按下式計(jì)算羧甲基淀粉的取代度(DS)。

式中:0.1162-淀粉的失水葡萄糖單元的毫摩爾數(shù);0.1058-失水葡萄糖單元中一個(gè)羥基被羧甲基取代后,失水葡萄糖單元毫摩爾質(zhì)量的凈增值;A-中和1 g酸式羧甲基淀粉所消耗的NaOH的毫摩爾數(shù);VNaOH-加入使淀粉皂化的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;VHCl-滴定過(guò)量的皂化后消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;CNaOH-使淀粉皂化的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol·L-1;CHCl-滴定過(guò)量NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol·L-1;M-用于測(cè)定的酸式羧甲基淀粉的質(zhì)量,g。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn) 據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以取代度為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

1.2.3.1 球磨時(shí)間對(duì)取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計(jì))，球磨溫度為50 ℃,球磨介質(zhì)堆積500 mL,攪拌速度為380 r·min-1的條件下,考察球磨時(shí)間15、30、60、90、120 min對(duì)玉米淀粉醚化反應(yīng)的影響。

1.2.3.2 氯乙酸鈉用量對(duì)取代度的影響 在淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計(jì))，球磨時(shí)間為90 min,球磨溫度為50 ℃,球磨轉(zhuǎn)速為380 r·min-1,球磨介質(zhì)堆積500 mL的條件下,考察淀粉與氯乙酸鈉摩爾比1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5對(duì)玉米淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響。

1.2.3.3 氫氧化鈉用量對(duì)取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶1(以淀粉干基計(jì))，球磨時(shí)間為90 min,球磨溫度為50 ℃,球磨轉(zhuǎn)速為380 r·min-1,球磨介質(zhì)堆積500 mL的條件下,考察淀粉與氫氧化鈉摩爾比為1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶1.75(以淀粉干基計(jì))對(duì)玉米淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響。

1.2.3.4 球磨溫度對(duì)取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計(jì))，球磨時(shí)間為90 min,球磨介質(zhì)堆積500 mL,攪拌速度為380 r·min-1的條件下,考察球磨溫度30、40、50、60、70 ℃對(duì)玉米淀粉醚化反應(yīng)的影響。

1.2.3.5 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計(jì))，球磨時(shí)間為90 min,球磨溫度為50 ℃,球磨介質(zhì)堆積500 mL的條件下,考察球磨轉(zhuǎn)速220、300、380、460、520 r·min-1對(duì)取代度的影響。

1.2.3.6 球料介質(zhì)堆體積對(duì)取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計(jì))，球磨時(shí)間為90 min,球磨溫度為50 ℃,球磨轉(zhuǎn)速為380 r·min-1的條件下,考察球磨介質(zhì)的堆體積300、400、500、600、700 mL對(duì)玉米淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響。

1.2.4 正交實(shí)驗(yàn) 在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選取淀粉與氯乙酸鈉摩爾比、球磨時(shí)間、球磨溫度、淀粉與氫氧化鈉摩爾比安排四因素三水平L9(34)的正交實(shí)驗(yàn),以取代度為實(shí)驗(yàn)指標(biāo),正交實(shí)驗(yàn)因素水平如表1所示。

表1 醚化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and level of orthogonal test of etherification reaction

1.2.5 羧甲基淀粉的表征 采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)對(duì)玉米淀粉樣品的分子基團(tuán)進(jìn)行表征。將2 mg試樣和200 mg KBr混合壓片來(lái)測(cè)試,掃描范圍在4000～500 cm-1內(nèi)進(jìn)行。采用X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)玉米淀粉樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。具體操作條件:特征射線Cukα,Ni片濾波,電壓為40 kV,電流30 mA,測(cè)量范圍2θ=10°～90°;將樣品用雙面膠固定在樣品臺(tái)上噴金,采用掃描電鏡(SEM)對(duì)玉米淀粉樣品的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

實(shí)驗(yàn)中獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)(顯著性檢驗(yàn)為t檢驗(yàn))采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 球磨時(shí)間對(duì)取代度的影響 不同球磨時(shí)間對(duì)玉米淀粉醚化反應(yīng)的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 球磨時(shí)間對(duì)取代度的影響Fig.1 Effect of ball-milling time on DS

從圖1可以看出,隨著時(shí)間的增加,羧甲基淀粉的取代度先增加后減小,當(dāng)球磨時(shí)間為90 min時(shí),取代度達(dá)到最大值。其原因可能是在機(jī)械力的作用下,淀粉顆粒致密的表面結(jié)構(gòu)受到破壞,淀粉產(chǎn)生晶格缺陷,醚化劑容易達(dá)到淀粉內(nèi)部發(fā)后醚化反應(yīng)[8,12]。而當(dāng)球磨時(shí)間超過(guò)90 min之后,淀粉分子可能又重新結(jié)合成團(tuán)狀,同時(shí)副反應(yīng)增多,使醚化反應(yīng)難以進(jìn)行,導(dǎo)致CMS的取代度降低。使用SPSS系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,不同球磨時(shí)間之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),球磨時(shí)間控制在90 min為宜。

2.1.2 氯乙酸鈉用量對(duì)取代度的影響 不同氯乙酸鈉用量對(duì)玉米淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯乙酸鈉用量對(duì)醚化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of dosage of sodium choroacetate on DS

從圖2可以看出,在淀粉和醚化劑氯乙酸鈉的摩爾比低于1∶1的范圍內(nèi),羧甲基淀粉的取代度隨著比例的增加而增加;但當(dāng)摩爾比超過(guò)1∶1之后,羧甲基淀粉的取代度隨著比例的增加而減小。這可能是因?yàn)樵黾恿寺纫宜徕c用量,從而增加了淀粉周圍可以利用的分子數(shù)目,使得淀粉更容易發(fā)生醚化反應(yīng),提高了羧甲基淀粉取代度;另外,過(guò)多的氯乙酸鈉會(huì)使氫氧化鈉過(guò)度被中和,增大副反應(yīng)的幾率,從而降低其取代度[13]。不同氯乙酸鈉用量之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),適宜的淀粉和氯乙酸鈉的摩爾比為1∶1。

圖3 氫氧化鈉用量對(duì)取代度的影響Fig.3 Effect of sodium hydroxide amount on the DS

2.1.3 氫氧化鈉用量對(duì)取代度的影響 不同氫氧化鈉用量對(duì)玉米淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,在淀粉與氫氧化鈉的摩爾比低于1∶1.25的范圍內(nèi),CMS的取代度隨它們比例的增加而增加,當(dāng)摩爾比超過(guò)1∶1.25后,取代度減小。在醚化反應(yīng)中,氫氧化鈉起到活化淀粉的作用,破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu),使淀粉分子的氫鍵受到破壞,使淀粉上的羥基變成親核能力較強(qiáng)的負(fù)氧離子,進(jìn)行親核取代反應(yīng),但當(dāng)堿用量超過(guò)一定值時(shí),過(guò)多中和氯乙酸鈉,在淀粉顆粒表面形成膠化層,降低反應(yīng)效率,從而降低取代度[13-14]。不同氫氧化鈉用量之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),淀粉與氫氧化鈉的摩爾比控制在1∶1.25為宜。

2.1.4 球磨溫度對(duì)取代度的影響 不同球磨溫度對(duì)玉米淀粉醚化反應(yīng)的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 球磨溫度對(duì)取代度的影響Fig.4 Effect of ball-milling temperature on the DS

從圖4可以看出,隨著溫度的升高,羧甲基淀粉的取代度先增加后減小,當(dāng)球磨溫度為50 ℃時(shí),取代度達(dá)到最大值。溫度升高可使淀粉顆粒膨脹,有利于氯乙酸鈉滲入到淀粉中進(jìn)行醚化反應(yīng),提高了其反應(yīng)效率,取代度增大。過(guò)高的溫度會(huì)使淀粉糊化甚至結(jié)塊,阻礙反應(yīng)進(jìn)行,降低反應(yīng)效率[13],取代度減少。使用SPSS系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,不同球磨溫度之間淀粉取代度差異顯著,球磨溫度控制在50 ℃為宜。

2.1.5 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)取代度的影響 不同球磨轉(zhuǎn)速對(duì)取代度的影響結(jié)果如圖5所示。隨著球墨轉(zhuǎn)速的增加,玉米羧甲基淀粉的取代度先增加后減小,當(dāng)球墨轉(zhuǎn)速在380 r·min-1時(shí),玉米羧甲基淀粉的取代度達(dá)到最大值。隨著球墨轉(zhuǎn)速的增加,淀粉和氯乙酸鈉在球磨筒內(nèi)混合的更加均勻,促使醚化反應(yīng)進(jìn)行,取代度增大。當(dāng)球墨轉(zhuǎn)速超過(guò)380 r·min-1時(shí),磨球撞擊所產(chǎn)生的機(jī)械力將會(huì)促使一部分已經(jīng)合成的羧基斷裂,不利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行,取代度減小[8]。不同球墨轉(zhuǎn)速之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),合適的球墨轉(zhuǎn)速為380 r·min-1。

圖5 球墨轉(zhuǎn)速對(duì)取代度的影響Fig.5 Effect of stirring speed on the DS

2.1.6 球料介質(zhì)堆體積對(duì)取代度的影響 不同球磨介質(zhì)的堆體積對(duì)玉米淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出,C隨著球磨介質(zhì)堆體積的增加,羧甲基淀粉的取代度先增加后減少,在500 mL時(shí),取代度達(dá)到最大值。當(dāng)球磨介質(zhì)堆體積小于500 mL時(shí),玉米淀粉和醚化劑氯乙酸鈉之間的有效碰撞次數(shù)小,不利于淀粉和羧甲基發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)效率低。過(guò)多的球磨介質(zhì),會(huì)使玉米淀粉會(huì)被往上擠而覆蓋在球磨介質(zhì)的上面,從而導(dǎo)致球磨效果下降,降低了球磨效率[8]。不同球磨介質(zhì)堆體積之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),球磨介質(zhì)堆體積為500 mL為宜。

圖6 球磨介質(zhì)堆體積對(duì)取代度的影響Fig.6 Effect of the volume of the stack for ball-milling media on the DS

2.2 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

從單因素的結(jié)果分析可知,攪拌轉(zhuǎn)速和球料介質(zhì)堆體積因素對(duì)CMS的取代度影響相對(duì)較小,為了確定機(jī)械活化固相反應(yīng)制備羧甲基淀粉的最佳工藝條件,對(duì)氯乙酸鈉用量、氫氧化鈉用量、球磨溫度、球磨時(shí)間四個(gè)因素采用三個(gè)水平,安排L9(34)正交實(shí)驗(yàn),以取代度為評(píng)價(jià)指標(biāo),結(jié)果如表2所示。

從表2的極差結(jié)果分析可以看出,C球磨時(shí)間對(duì)取代度的影響最大,其次是D淀粉與氫氧化鈉摩爾比、B球磨溫度,A淀粉與氯乙酸鈉摩爾比的影響最小。由極差分析結(jié)果可知,各因素最優(yōu)水平組合應(yīng)為A2B3C2D2，即淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1、球磨溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min、淀粉與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.25。按照以上條件A2B3C2D2,在球磨轉(zhuǎn)速為380 r·min-1、球磨介質(zhì)堆體積500 mL條件下,進(jìn)行兩次平行實(shí)驗(yàn),反應(yīng)制備得到的羧甲基淀粉的取代度為0.5086。

表2 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果與分析表Table 2 Results and analysis table of L9(34)orthogonal test design

2.3 玉米淀粉和羧甲基淀粉的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外光譜分析 玉米原淀粉和不同取代度羧甲基淀粉的紅外光譜如圖7所示。

圖7 原淀粉及不同取代度羧甲基淀粉的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectrum of native starch and carboxymethyl starch with different DS注：a：玉米原淀粉；b：DS=0.3550；c：DS=0.5086；圖8同。

從圖7可以看出,羧甲基淀粉除了與玉米原淀粉的3375、2926、1013 cm-1附近有相同的吸收峰之外,在1610 cm-1出現(xiàn)了羧酸鹽-COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰,在1420 cm-1處出現(xiàn)了羧酸鹽-COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)弱吸收峰[15-16],表明玉米淀粉成功接上了羧基,進(jìn)一步證實(shí)淀粉發(fā)生了醚化反應(yīng)。

2.3.2 X-射線衍射分析 玉米原淀粉和不同取代度羧甲基淀粉的X射線衍射如圖8所示。比較圖8中a、b曲線可知,取代度為0.3550的羧甲基淀粉與玉米原淀粉的衍射尖峰的趨勢(shì)大體一致,只是強(qiáng)度有所減弱,反應(yīng)程度較小。從圖8中a、c曲線可以看出,取代度為0.5086的羧甲基淀粉由原來(lái)的尖峰變?yōu)轲z頭峰,原淀粉的尖峰幾乎完全消失。說(shuō)明機(jī)械活化過(guò)程中的擠壓、剪切作用以及醚化反應(yīng)破壞了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu),降低結(jié)晶度[15,17]。

圖8 原淀粉及不同取代度羧甲基淀粉的X射線衍射曲線Fig.8 X-ray diffraction of native starch and carboxymethyl starch with different DS

2.3.3 掃描電鏡分析 玉米原淀粉和羧甲基淀粉的電鏡圖片如圖9所示。由圖9a、b可見(jiàn),玉米原淀粉的顆粒呈多角形,表面有多個(gè)平面和棱角,表面結(jié)構(gòu)緊密,棱角光滑。從圖9c、d可以看出,取代度為0.3550的羧甲基淀粉顆粒與原淀粉有所不同,緊密的結(jié)構(gòu)被破壞,表面出現(xiàn)凹痕。再比較圖9e、f可知,取代度為0.5086的羧甲基淀粉顆粒與玉米原淀粉完全不同,淀粉團(tuán)粒變成很不規(guī)則的狀態(tài)并形成團(tuán)聚狀,表面還有孔洞和凹痕,說(shuō)明反應(yīng)既在團(tuán)粒表面進(jìn)行,也在淀粉內(nèi)部進(jìn)行,反應(yīng)程度較大[15]。

圖9 原淀粉及不同取代度羧甲基淀粉的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of native starch and carboxymethyl starch with different DS注：a(1000×)、b(2000×)：玉米原淀粉；c(1000×)、 d(2000×)：DS=0.3550；e(1000×)、f(2000×)：DS=0.5086。

3 結(jié)論

機(jī)械活化干法可制備不同取代度的玉米羧甲基淀粉,最佳工藝條件為:淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計(jì))，球磨時(shí)間為90 min,球磨溫度為60 ℃,球磨轉(zhuǎn)速為380 r·min-1、球磨介質(zhì)堆體積500 mL,在該實(shí)驗(yàn)條件下制備的玉米羧甲基淀粉的取代度為0.5086。淀粉經(jīng)醚化變性后,玉米淀粉已成功接上羧基,結(jié)晶度下降,淀粉顆粒表面狀態(tài)、粒度都與原淀粉有明顯差別,取代度大的樣品為團(tuán)聚狀,表面有孔洞和凹痕,進(jìn)一步證明淀粉發(fā)生了醚化反應(yīng)。機(jī)械活化干法制備玉米羧甲基淀粉工藝簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,環(huán)境污染小,可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

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Research on technology of preparing carboxymethyl maize starch by mechanical activation-strengthened dry method

XIE Qiu-ji1,2,YAN Quan2,YANG Jia-tian2,WEI Qing-min2,HUANG Jin-yan2,LIAO Chun-ping2,CHEN Yuan2,*,HUANG Zu-qiang1,*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China; 2.Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing(Cultivation Base),Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi,College of Chemistry and Food Science,Yulin Normal University,Yulin 537000,China)

The carboxymethyl maize starch was prepared using maize starch as a material,monochloroacetate(MCA)as etherifying agent and sodium hydroxide(NaOH)as catalyst by the mechanical activation-strengthened dry method. Single factor experiments and orthogonal array design methods were used to optimize the preparation conditions of carboxymethyl maize starch based on the degree of substitute(DS). The structure of the carboxymethyl maize starch were characterized by using fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscope(SEM). The results showed that the optimum technology conditions were as follows:the mole ratio of starch and monochloroacetate was 1∶1,the mole ratio of starch and sodium hydroxide was 1∶1.25,ball-milling time was 90 min,ball-milling temperature was 60 ℃,stiring speed 380 r·min-1,tack media 500 mL,the DS of products 0.5086. The etherification reaction of maize starch had been confirmed further by FTIR,XRD,SEM.

mechanical activation-strengthened dry method;carboxymethyl starch;degree of substitution;characterization

2016-11-28

謝秋季(1986-)，女，在讀碩士研究生，助教，主要從事淀粉基材料方面的研究，E-mail:253582965@qq.com。

*通訊作者:陳淵(1971-)，女，碩士，教授，主要從事天然高分子材料的改性應(yīng)用和廢水處理方面的研究，E-mail:chenyuan197191@163.com。 黃祖強(qiáng)(1965-)，男，博士，教授，主要從事天然產(chǎn)物的機(jī)械活化改性及深度加工方面的研究，E-mail：huangzq@gxu.edu.cn。

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(桂科攻1598007-1)；廣西教育廳科研項(xiàng)目(KY2015ZD097，LX2014295)；玉林師范學(xué)院教授科研啟動(dòng)基金( G20140006)；全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510606021，201610606008)。

TS210.1

B

1002-0306(2017)10-0236-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.10.037