陳 菁，顧軼卓，楊中甲，李 敏，王紹凱，張佐光

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

高溫處理對幾種玄武巖纖維成分和拉伸性能的影響

陳 菁，顧軼卓，楊中甲，李 敏，王紹凱，張佐光

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

選取5種國產玄武巖纖維，采用X射線熒光光譜法和纖維單絲拉伸測試等方法，研究200～800℃空氣氣氛和氮氣氣氛處理前后纖維的化學成分、物理特性和拉伸性能等變化，以揭示玄武巖纖維的耐高溫性能。結果表明：空氣氣氛下高溫處理后由于表面處理劑的去除，玄武巖纖維表面更加光滑，直徑略微變小，同時質量減少；SiO2，Al2O3質量分數減小，而FeO+Fe2O3，CaO，MgO質量分數都增大，其中FeO+Fe2O3的質量分數增加最多，增幅最大達到21%。200℃處理后玄武巖纖維單絲拉伸強度有一定降低，強度保留率最大為98.3%，400℃處理后強度明顯下降，強度保留率最高達到64.6%，800℃處理后強度保留率均不足20%。此外，纖維斷裂伸長率隨溫度的升高而減小，彈性模量增大。與空氣氣氛相比，氮氣氣氛下纖維強度保留率更高，拉伸性能更穩(wěn)定。

玄武巖纖維；玻璃纖維；高溫處理；化學成分；單絲拉伸性能

連續(xù)玄武巖纖維(Continuous Basalt Fiber, CBF)是以天然玄武巖礦石為原料，將礦石破碎后，在熔窯中經1500℃左右熔融后，經噴絲板拉絲而成[1-4]。其本體是非晶態(tài)，呈近程有序遠程無序的結構特征[5,6]。玄武巖纖維的主要化學成分是SiO2，Al2O3，FeO+Fe2O3，CaO，MgO，TiO2，Na2O和K2O等氧化物組成的硅鋁酸鹽系，故其具有優(yōu)異的力學性能、耐高溫性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能和耐腐蝕性能等[1,4-9]。玄武巖纖維的使用溫度范圍很寬，大約從-200℃到800℃[1]。因玄武巖纖維具有優(yōu)異的力學性能和耐高溫性能，所以常被應用做耐高溫材料和阻燃材料，國內外很多學者都對玄武巖纖維及其復合材料的耐溫性能進行了研究。

曹海琳等[5]將連續(xù)玄武巖纖維置于空氣氣氛中，分別在100，200，300，600℃下加熱2h，自然冷卻后測其單絲抗拉強度，結果顯示，熱處理溫度在200℃以下時纖維強度無明顯變化，300℃時纖維強度保留率約為85%，600℃時纖維仍保持良好的外觀形態(tài)且還具有一定力學強度。Song等[10]發(fā)現玄武巖纖維能使其與PVDF/PMMA的復合材料的耐熱溫度從133℃提高到146.1℃，并使其拉伸強度從62MPa提高到102MPa。吳敬宇等[11,12]對玄武巖纖維絲束在100～400℃溫度下的力學性能進行了研究，發(fā)現玄武巖纖維在350℃下的力學性能基本未改變，但400℃以上其強度分布不再符合雙參數威布爾分布模型，無法判斷玄武巖纖維在溫度大于400℃時的力學性能變化規(guī)律。Mohammad等[13]對比了涂覆耐熱涂層前后玄武巖紗線的耐高溫性能，發(fā)現400℃時涂有涂層的玄武巖紗線比原始紗線的拉伸強度提高了40%～70%，剛度提高了25%～45%，500℃時涂有涂層的玄武巖紗線強度保留率達到了65%～90%，而原始紗線強度保留率僅剩15%。Lu等[14]研究了玄武巖粗紗及其增強樹脂基復合材料的高溫力學性能，發(fā)現200℃處理后玄武巖粗紗的拉伸強度和模量分別下降了8.3%和9.7%，而復合材料的拉伸強度和模量分別下降了37.5%和31%。

不同產地的玄武巖纖維因化學成分、表面處理劑和生產工藝等的不同，其性能也不盡相同。本工作選取國內幾個典型廠家的玄武巖纖維，研究其高溫處理前后的化學成分和拉伸性能等特性變化，以揭示玄武巖纖維的耐高溫性能規(guī)律，為玄武巖纖維及其復合材料在高溫環(huán)境中的應用提供重要依據。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗中所用玄武巖纖維和玻璃纖維的基本參數如表1。

表1 玄武巖纖維和玻璃纖維的基本參數

1.2 實驗方法

將纖維放入空氣氛圍的節(jié)能實驗電阻爐(型號SX2-4-10)中分別在200，400，600，800℃處理1h，并將CBF-1放入氮氣氛圍的開啟式真空/氣氛管式電爐(型號SK-G05123K)中分別在400,800℃處理1h，冷卻后稱量質量，對高溫處理和未高溫處理的纖維進行稱重、光學顯微鏡和SEM觀察，隨后進行化學成分測試以及單絲拉伸性能測試。

采用DM4000金相顯微鏡測量纖維直徑，采用APOLLO300場發(fā)射掃描電鏡對纖維的表面形貌進行觀察，采用Magix(PW2403)X熒光光譜分析儀對纖維成分及含量進行測試，采用Instron3344萬能材料試驗機對纖維進行單絲拉伸測試，加載速率5mm/min，制備單絲拉伸試樣如圖1所示，每組測試保證至少有40個有效數據。

圖1 纖維單絲試樣Fig.1 Fiber monofilament sample

2 結果與分析

2.1 高溫處理對玄武巖纖維化學成分的影響

表2列出了空氣氣氛下800℃處理前后纖維的化學成分。由表2可知，不同廠家的玄武巖纖維主要成分相同，含量有一定差異，這與其玄武巖產地和纖維制備工藝不同有關；經800℃高溫處理后玄武巖纖維中的SiO2，Al2O3的質量分數減少，FeO+Fe2O3，CaO，MgO的質量分數增大，其中FeO+Fe2O3質量分數增加得較多，增加幅度最多達到21%。

表2 高溫處理前后各種纖維的化學成分(質量分數/%)

2.2 高溫處理對玄武巖纖維質量的影響

圖2是空氣氣氛下不同處理溫度下纖維的質量變化率曲線，由圖2可知，5種玄武巖纖維經高溫處理后質量減小，400℃時質量損失達到最大，分析其原因，隨著溫度的升高，先是纖維表面吸附的水等小分子脫出，經400℃處理后，纖維表面的處理劑大量分解揮發(fā)[5,15]；結合上節(jié)中800℃處理后氧化鐵含量增加的變化規(guī)律推測，隨著溫度的進一步升高，纖維中的+2價Fe等金屬元素被進一步氧化[15]，即FeO變?yōu)镕e2O3，這引起質量增加，質量變化率減小。玄武巖纖維的顏色在600℃前變化不大，為金褐色，800℃時變成黑色或金黃色，這與前面的推測一致。根據上述變化規(guī)律和表1中各纖維的表面處理劑含量分析得知，不同纖維的最大質量變化率的差異，主要源于其表面處理劑的含量不同，表面處理劑含量越大，最大質量變化率越大；高于400℃后，質量受氧化鐵的變化影響顯著。

2.3 高溫處理對玄武巖纖維表面形貌和直徑的影響

圖2 纖維質量損失率隨處理溫度的變化Fig.2 Mass loss rate of fibers as a function of treating temperature

圖3是空氣氣氛下800℃處理前后玄武巖纖維CBF-3的SEM表面形貌圖。因5種玄武巖纖維表面形貌的變化規(guī)律一致，故僅選取了CBF-3作為玄武巖纖維的代表。對比圖3(a),(b)可知，經800℃處理后，玄武巖纖維CBF-3表面變得光滑，這是因為纖維表面處理劑被分解揮發(fā)。

圖3 800℃處理前(a)后(b)CBF-3的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of CBF-3 before (a) and after (b) 800℃ treatment

表3是空氣氣氛下800℃處理前后玄武巖纖維的直徑對比表，由表3可知，經800℃處理后，纖維平均直徑雖有減小趨勢，但變化不大，這是因為高溫處理后纖維表面處理劑去除，其引起的直徑變化很小，且纖維內部氧化物的變化對纖維直徑影響不大。

表3 800℃處理前后纖維的直徑

2.4 高溫處理對單絲拉伸性能的影響

Weibull[16]統(tǒng)計模型可用來計算脆性材料斷裂強度的統(tǒng)計分布，其概率函數為：

(1)

式中：F(σf)表示在應力小于或等于σf時的破壞概率；β為形狀參數；η為位置參數。將式(1)移項后，對方程兩側取雙對數得：

(2)

以lnln{1/[1-F(σf)]}為y軸，lnσf為x軸作圖后進行線性擬合，如果線性相關性強，即線性相關系數R大于0.9，則認為該強度統(tǒng)計規(guī)律符合Weibull模型，反之則不符合。β和η可根據所得直線的斜率和截距求出。F(σf)可由式(3)計算：

(3)

式中：N0為所測絲束總量；n為強度低于σf的單絲數量。

由式(2)可知，位置參數η等于方程左邊為零時的單絲強度值，形狀參數β代表纖維中缺陷分布的均勻性，其值越大，表示缺陷分布越均勻，單絲強度的分散性越小。通過分析η和β，可以得出不同纖維間單絲強度的大小關系以及缺陷分布特性變化規(guī)律。

對玄武巖纖維單絲拉伸強度作圖，采用Origin軟件對圖中數據點進行線性擬合，如圖4所示。計算證明，各種溫度處理前后，所有纖維拉伸強度的統(tǒng)計規(guī)律都符合Weibull模型，故可用位置參數η來表示纖維的拉伸強度，此處僅列出CBF-4的模型圖作為代表。

圖4 CBF-4經800℃處理前(a)后(b)拉伸強度的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of tensile strength of CBF-4 before (a) and after (b) treatment at 800℃

圖5 纖維拉伸性能隨處理溫度的變化曲線 (a)拉伸強度；(b)強度保留率Fig.5 Tensile properties of fibers as a function of treating temperature (a)tensile strength;(b)strength retention percentage

圖5(a)是空氣氣氛下5種纖維拉伸強度隨處理溫度的變化曲線，圖5(b)是其強度保留率隨處理溫度的變化曲線，分析圖5(a),(b)發(fā)現，高溫處理前5種玄武巖纖維的強度都在2.4GPa以上，200℃處理后玄武巖纖維的強度降低，有些變化不大，有些顯著降低，其中CBF-1，CBF-5的強度保留率分別達到了98.3%和93.8%，400℃處理后所有玄武巖纖維的強度都明顯下降，其中強度保留率最高的纖維是CBF-5，達到了64.6%，這與文獻[17]中所說的經400℃處理后強度保留率達到了85%左右還具有一定差距，這可能與纖維成分、表面處理劑和生產工藝等的差別有關。800℃處理后，所有的玄武巖纖維的強度保留率均不足20%，可能是由經800℃處理后纖維的成分和內部結構發(fā)生了改變所致[5,18]。綜合分析可知，CBF-1和CBF-5的耐高溫穩(wěn)定性相對較好。

圖6是空氣氣氛下5種纖維斷裂伸長率隨處理溫度的變化曲線，由圖6可知，玄武巖纖維的斷裂伸長率隨溫度的升高而減小，可能是由纖維表面處理劑的分解，成分和固態(tài)結構發(fā)生變化等原因所致[5,18]。玄武巖纖維變脆，還與其含有氧化鐵有關，隨著溫度升高，FeO發(fā)生氧化反應轉變成Fe2O3，從而放出水和氣體等，使纖維變脆[5,19,20]。此外，高溫處理后玄武巖纖維的CaO增加，而這也會增加纖維的脆性。

圖6 纖維斷裂伸長率隨處理溫度的變化曲線Fig.6 Elongation at break of fibers as a function of treating temperature

圖7是空氣氣氛下5種纖維形狀參數β隨處理溫度的變化曲線，發(fā)現經800℃處理后，纖維的形狀參數都明顯減小，說明其缺陷分布變得非常不均，導致拉伸強度分散性增大。表4列出了空氣氣氛下5種纖維高溫處理前后的彈性模量，發(fā)現玄武巖纖維的彈性模量明顯增大。由于處理溫度遠低于玄武巖纖維的析晶溫度(通常高于1100℃)，因此這種模量變化不是因為結晶結構變化導致的，而可能與纖維玻璃態(tài)結構變化和纖維生產時形成的殘余應力的消除有關。

由上述結果可以看出，空氣氣氛下經過高溫處理后，玄武巖纖維的化學成分和性能均會發(fā)生變化，較低溫度時主要受纖維表面處理劑的耐溫性能影響，較高溫度時主要受纖維內部成分耐溫性能及含量的影響。

表4 纖維高溫處理前后的彈性模量

為對比高溫爐不同氣氛對玄武巖纖維拉伸性能的影響，表5列出了空氣氣氛和氮氣氣氛下CBF-1經400℃和800℃處理1h后的強度保留率，發(fā)現氮氣氣氛下CBF-1的強度保留率更高，說明在沒有氧氣的條件下，纖維的拉伸性能更穩(wěn)定，可能與纖維中氧化物未發(fā)生進一步氧化有關。分析氮氣氣氛下CBF-1的質量損失率發(fā)現，隨著溫度升高，質量損失增大，800℃時達到最大，這與空氣氣氛下纖維的質量變化規(guī)律不同，可能因為氮氣氣氛不會使纖維中氧化物繼續(xù)氧化，失重主要由纖維表面處理劑的分解揮發(fā)引起。

表5 CBF-1高溫處理后的性能

3 結論

(1)800℃高溫處理后，玄武巖纖維中的SiO2,Al2O3質量分數減少，FeO+Fe2O3,CaO,MgO都增大，其中FeO+Fe2O3的質量分數增加最多；高溫處理后玄武巖纖維的質量減小，400℃時質量損失達到最大，與纖維表面處理劑的揮發(fā)直接相關，600℃以上FeO進一步氧化成為Fe2O3，質量降幅減小，纖維顏色發(fā)生變化；玄武巖纖維經高溫處理后表面變得更加光滑，直徑略微減小，這是由表面處理劑分解揮發(fā)所致。

(2)200℃處理后玄武巖纖維單絲拉伸強度有一定降低，其中CBF-1，CBF-5的強度保留率分別達到了98.3%和93.8%，400℃處理后強度均明顯下降，其中強度保留率最高的是CBF-5，達到了64.6%，800℃處理后所有玄武巖纖維的強度保留率均不足20%，同時玄武巖纖維斷裂伸長率隨溫度的升高而減小，彈性模量增大，這是因為表面處理劑分解及FeO氧化成為Fe2O3后，纖維表面缺陷增多并變脆，導致強度降低。

(3)與空氣氣氛相比，氮氣氣氛下纖維的強度保留率更高，說明在沒有氧氣的條件下，纖維拉伸性能更穩(wěn)定，是因為纖維中氧化物未發(fā)生進一步氧化，且氮氣氣氛下CBF-1的質量損失隨溫度升高增大，主要由纖維表面處理劑的分解揮發(fā)引起。

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(本文責編：解 宏)

Effects of Elevated Temperature Treatment on Compositions and Tensile Properties of Several Kinds of Basalt Fibers

CHEN Jing，GU Yi-zhuo，YANG Zhong-jia，LI Min，WANG Shao-kai，ZHANG Zuo-guang

(School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191，China)

Five kinds of domestic basalt fibers were studied for the changes of chemical compositions, physical properties and tensile properties of these fibers before and after 200-800℃ treatment in air atmosphere and in nitrogen atmosphere. These works were done mainly by means of X-ray fluorescence spectrometry and fiber monofilament tensile testing methods in order to understand the elevated temperature resistance of basalt fiber. The experimental results show that the surface of basalt fibers becomes smoother with slightly smaller in diameter and mass reduction at the same time, due to the removal of fiber surface treatment agent after elevated temperature treatment in air atmosphere. Mass fractions of SiO2and Al2O3decrease while mass fractions of FeO+Fe2O3, CaO and MgO increase, among which the mass fraction of FeO+Fe2O3increase the most with the maximum increase of 21%. The monofilament tensile strength of basalt fiber is reduced after 200℃ treatment and the maximum strength retention percentage is 98.3%. The monofilament tensile strength reduces evidently after 400℃ treatment and the maximum strength retention percentage is 64.6%. Moreover, the strength retention percentages of five kinds of basalt fibers are all less than 20% after 800℃ treatment. In addition, the fiber elongation at break decreases with the increase of treating temperature and the elastic modulus increases. Compared with that in air atmosphere, strength retention rate of basalt fiber is higher and tensile properties are more stable in nitrogen atmosphere.

basalt fiber；glass fiber；high temperature treatment；chemical composition；monofilament tensile property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001191

TB332

A

1001-4381(2017)06-0061-06

國家高技術研究發(fā)展計劃項目(2014AA032801)

2015-09-25;

2016-12-26

顧軼卓(1979-)，男，副教授，博士，主要從事樹脂基復合材料方面的研究工作，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學院路37號北京航空航天大學材料科學與工程學院(100191)，E-mail：benniegu@buaa.edu.cn