趙燕茹，馬建中，劉俊莉

(1 陜西科技大學 輕工科學與工程學院，西安710021；2 陜西科技大學 材料科學與工程學院，西安710021)

可見光響應型ZnO基納米復合光催化材料的研究進展

趙燕茹1，馬建中1，劉俊莉2

(1 陜西科技大學 輕工科學與工程學院，西安710021；2 陜西科技大學 材料科學與工程學院，西安710021)

本文綜述了ZnO基納米復合光催化材料的基本結構與性能、光催化效果及其作用機理；系統(tǒng)概述了可見光響應型ZnO基納米復合光催化材料在有機物污染物降解、光催化制氫和抗菌等方面的應用，并對其進一步研究提出了思路和建議。相信隨著基礎研究與應用實踐的不斷深入，ZnO基納米復合光催化材料最終會在高效催化劑、環(huán)境凈化、太陽能轉換等方面得到長久發(fā)展與廣泛應用。

納米氧化鋅；納米復合材料；可見光光催化；催化機理

隨著經(jīng)濟、工業(yè)的發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染成為當今科技領域的兩大主題[1]。光催化技術對環(huán)境污染的凈化因具有催化活性高、操作易控、能耗低及無二次污染等優(yōu)點而備受關注[2,3]。其中光催化材料的研制處于該技術的核心地位，是光催化效率的關鍵。ZnO以其氧化還原電位高、激子結合能大(～60MeV)、物理和化學穩(wěn)定性較好、廉價且無毒等特點[4-6]，成為目前研究最多和應用最廣的半導體光催化材料之一。但由于其禁帶寬度的限制，一般只有在紫外光驅動下才具有較高的催化活性，然而紫外光只占太陽能總量的4%左右，這限制了ZnO在實際應用中對太陽能的大規(guī)模利用。此外，ZnO光催化材料存在光生電子-空穴對易復合，可見光響應性差以及嚴重的光腐蝕缺陷[7,8]等問題，均制約了其在實際中的應用。因此，開發(fā)量子效率高、光譜響應范圍寬的催化材料成為光催化領域研究的核心課題。

近年來，人們在新型可見光響應光催化材料的設計、合成和改性方面不斷取得突破，提出了許多改善ZnO光催化活性的策略，有貴金屬沉積[9-13]、離子摻雜[14-17]、染料光敏化[18-21]以及半導體基復合[22，23]等。其中，半導體基復合是一種非常簡單有效的改善ZnO光催化活性的方法。本文主要就ZnO基納米復合材料的基本結構和性能、光催化機理以及具體應用進行概述。

1 ZnO基納米復合材料的結構與性能

ZnO基納米復合材料是將ZnO與具有特定性能的無機材料或半導體材料以某種方式結合在一起而構成的復合物。半導體/無機材料復合的意義在于采用合理的方法和手段，有目的地對材料進行合理的設計和性能剪裁，增加比表面積，改善表面狀態(tài)從而提高光催化效率；在二元或多元復合半導體中，半導體之間的能級差可使光生載流子由一種半導體能級注入另一種半導體能級中，將導致長期有效的電荷分離，并擴展了復合體系的光譜響應范圍，達到提升光催化效率的目的。

ZnO基納米復合材料按結構可分為三類：基質/半導體結構、核殼型結構以及耦合型復合結構?；|/半導體結構是將ZnO半導體分散在連續(xù)基質中形成的納米復合結構，如圖1(a)所示，常用的基質一般具有高的比表面積和吸附能力如碳材料(石墨烯、不定型碳)，蒙脫土及沸石等。復合半導體的核-殼結構，是指以ZnO納米粒子為核，在其表面完全包覆另外一種不同帶隙的半導體形成殼的結構如圖1(b)所示，SC表示半導體。耦合型復合結構則是指一種半導體以部分包覆的形式附著在ZnO半導體材料上，如圖1(c)所示。

圖1 ZnO基納米復合材料的3種結構 (a)基質/半導體結構；(b)核殼結構；(c)耦合結構Fig.1 Three types of ZnO-based nanocomposite structure (a)matric/semiconductor structure；(b)core-shell structure；(c)coupling structure

1.1 基質/半導體結構

近些年，針對光催化劑在實際應用中的缺陷，研究人員提出了很多解決途徑，其中負載型光催化劑因其獨特的協(xié)同作用機制而備受關注。其中碳材料[24，25]、聚苯胺[26，27]、蒙脫土[28，29]等基質作為半導體材料的載體常見報道。

載體材料中的碳材料(石墨烯[30，31]、碳納米管[32，33]、活性炭[34]等)以獨一無二的孔結構、電子性能、吸附能力引起研究者極大的興趣。石墨烯，因具有完美的二維周期平面結構，可作為碳材料中一種理想的半導體納米復合結構的基體。Yang等[35]通過低溫濕化學法制備了比表面積大的還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide， GR)-ZnO納米復合材料，在可見光照射下光催化還原Cr6+，該復合物在250min內可還原80%左右的30mg/L的Cr6+溶液，具有良好的可見光光催化活性。機理如圖2所示，復合材料中的GR受光引發(fā)從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，此間產生的電子注入ZnO的導帶中，Cr(Ⅵ)可被體系中的光生電子e-直接還原為Cr(Ⅲ)。GR-ZnO材料復合形成特殊的結構，其優(yōu)異的光催化活性可概括為3個方面：其一，復合材料在光催化反應中提供多的活性位點，更利于催化過程中物質的吸附與傳遞，即吸附協(xié)同作用增強光催化；其二，ZnO-GR復合材料上ZnO能級變窄(3.25→2.90eV)，致使GR與ZnO之間的能極差改變，且ZnO足夠窄的帶隙使得吸收可見光后價電子能被激發(fā)到導帶[36]，即窄化ZnO能級增強光催化；其三，當ZnO-GR作為電極時，通過的電流量是純ZnO電極的3.5倍，有效證實了GR雜化ZnO經(jīng)光誘導產生高的電子、空穴分離率[37]。光生電子可以很容易地從ZnO-GR光催化劑的內部區(qū)域遷移至表面參與反應，電荷載流子分離的增強將導致更多活性氧基團的增加(例如·OH，O2·-)，為光催化降解污染物提供了有利條件，即可歸結為降低電子-空穴對的再結合增強光催化。

圖2 GR-ZnO可見光光催化還原水溶液中Cr(VI)的機理圖[35]Fig.2 Illustration of the proposed reaction mechanism for photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solution over the GR-ZnO nanocomposite under visible light irradiation[35]

除此之外，鑒于ZnO的帶隙寬，只有在紫外光下才能被激發(fā)產生電子-空穴對，而太陽光中紫外光僅占3%～5%的區(qū)域，所以純ZnO只有經(jīng)紫外光照射才具有較高的催化活性，為了提高ZnO在可見光下的催化效率，還可將其與窄帶隙的聚苯胺復合制備復合材料。導電聚苯胺可在ZnO微粒表面形成導電網(wǎng)絡，促進光生電子-空穴對的分離，同時拓展負載型納米ZnO光催化劑在可見光區(qū)的吸收范圍。Eskizeybek等[38]采用化學氧化法成功制備PANI/ZnO復合材料，在對甲基藍的光降解研究中發(fā)現(xiàn)，紫外照射5h內可降解79%的甲基藍，而自然光照射下降解率可達97%，PANI/ZnO復合材料在可見光下對染料廢水的降解率遠遠超過了紫外光。

綜合來看，光催化過程中高效催化劑應具備以下特點[39，40]：光生電子-空穴的分離效率高；可見光響應性好，可以最大化利用太陽能；合適的帶隙對有機分子進行氧化分解；可高效吸收污染物促進光催化降解。以上條件中，光生電子-空穴的分離效率對于光催化劑催化活性的提高尤為重要[41]。而基質/半導體復合結構不僅能有效抑制光生電子-空穴的復合，提高半導體的可見光光催化活性，同時多數(shù)的基質/半導體復合材料具有優(yōu)異的抗光腐蝕性和耐酸堿穩(wěn)定性，所以目前基質/半導體復合結構逐漸成為人們研究的熱點，但是其光催化機理還有待進一步探究。

1.2 核-殼型復合結構

根據(jù)半導體能帶的相對位置，核-殼型納米復合材料總體可分為Type-I和Type-II兩類[42，43]：在Type-I體系中，寬帶隙的半導體為殼、窄帶隙的半導體為核，光生激子(電子與空穴)會被限制在核內，而殼主要用于鈍化復合材料表面的陷阱態(tài)，并保護激子不暴露于環(huán)境中；在Type-II體系中，窄帶隙的半導體為殼、寬帶隙的半導體作為核，光生電子、空穴分別位于核或殼層中，這使Type-II復合體系的發(fā)射光譜會向低能量處偏移，且由于電子和空穴的空間分離，帶隙發(fā)射被淬滅。

圖3 能帶示意圖 (a)類型I；(b)類型II Fig.3 Schematic plots of the calculated band alignments (a)Type-I;(b)Type-II

研究發(fā)現(xiàn)Type-I殼比核的導帶底能級(CBM)高，而殼比核的價帶底能級(VBM)低(圖3(a))，核為電子和空穴提供了最低能態(tài)，更有助于電子的躍遷，增加電子-空穴的分離效率；Type-II殼層的價帶與導帶所具備的能級要一致低于(或高于)核的能級(圖3(b))，核殼界面上的能量梯度更有利于將電子與空穴分布在核-殼的兩側，降低電子-空穴的復合效率[44]。

Meng[45]工作組通過氣相傳輸過程制備出ZnO納米線陣列，然后將ZnO納米線浸漬于Na2S溶液中，采用兩步法制備了ZnO/ZnS核殼納米線(Type-II)。同樣，采用該方法制備了ZnO/MgO納米線(Type-I)。通過計算ZnO納米線、ZnO/ZnS與ZnO/MgO核殼狀納米線的CBM和VBM的波函數(shù)平方值可知，ZnO/ZnS核殼納米線的CBM主要分布于核位置，而VBM多數(shù)位于殼層(圖4(a))，與純的ZnO納米線(圖4(b))相比較，ZnO/ZnS復合材料的CBM和VBM之間幾乎無重疊部分，這種結構在吸收光譜后，空穴與電子會經(jīng)過Type-II的界面而分離。關于ZnO/MgO體系，其電荷分布比較特殊，CBM和VBM值均分布于核位置(圖4(c))，因而ZnO核更利于電子-空穴對的分離，且MgO殼的包裹會使得ZnO納米線的表面缺陷或氧空缺被鈍化，從而提高ZnO的光催化活性。

圖4 導帶底能級(1)和價帶底能級(2)的電荷密度等高線圖 (a)ZnO納米線；(b)ZnO/ZnS核/殼納米線；(c)ZnO/MgO核/殼納米線[45]Fig.4 Contour plots of the charge densities of CBM (1) and VBM (2) (a)ZnO nanowires;(b)ZnO/ZnS core/shell nanowires;(c)ZnO/MgO core/shell nanowires[45]

目前，與Type-I相比，Type-II則被更廣泛地用于提高ZnO半導體材料的光催化活性。由于界面動力學的影響，Type-II體系中，光生電子和空穴受到了空間上的限制[46，47]，空穴被限制在中心，而電子離開中心進入殼層；或者是電子被限制在中心，而空穴離開中心進入殼層，使光生電子和空穴得到有效的分離。Khanchandani等[48]制備的核-殼狀ZnO/CdS納米棒，比純ZnO或CdS具有更高的光催化活性，且光致發(fā)光譜圖中吸收峰出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象。這主要是因為可見光激發(fā)CdS殼層產生空穴-電子對，光生電子會轉移至ZnO導帶聚集，則空穴積聚在CdS的價帶，CdS價帶的空穴會與吸附在其表面的水反應生成活性高的羥基自由基(·OH)，而ZnO導帶聚集的電子會被水中溶解的氧分子捕獲生成超氧陰離子自由基(O2·-)。這些過程可有效抑制電子-空穴的復合，產生過量的降解羅丹明B所必需的自由基。

半導體材料自身的缺陷如表面缺陷、帶隙不匹配等問題，限制了它的應用范圍，通過在其表面沉積另一種半導體材料作為殼，從而形成核殼狀復合物，這樣可以有效的改善核材料的表面缺陷或帶隙大小，提高其在實際中的應用性能。

1.3 耦合型復合結構

很明顯，核殼型與耦合型復合材料這兩種結構只是覆蓋的程度問題，然而其表面電荷轉移卻顯著不同。圖5分別表示核殼結構與耦合結構的電荷轉移過程。在耦合半導體系統(tǒng)中，兩種半導體相互接觸，在表面得到空穴和電子，從而發(fā)生選擇性地氧化和還原過程。而核殼結構在其外表面或者獲得空穴，電子被核粒子俘獲；或者獲得電子，空穴被核粒子俘獲[49]。

圖5 耦合型(a)和核殼型(b)光催化劑電荷分離過程的示意圖[49]Fig.5 Schematic representation of the charge separation process for the photocatalysts in coupling type (a) and core-shell type (b)[49]

從幾何學上分析復合半導體光催化劑的光激發(fā)過程，以CdS-ZnO耦合半導體為例，復合半導體的電子發(fā)射譜表明多個CdS顆粒與ZnO粒子表面有直接幾何上的相互作用[50]，兩種半導體的價帶與導帶能級的位置是相對于真空能級而言的。激發(fā)光子的能量對于直接激發(fā)ZnO光催化劑(Eg=3.37eV)來說太小而不能把它激發(fā)，但卻可以將CdS的價電子激發(fā)到導帶(Eg=2.5eV)。CdS價帶上由于激發(fā)過程生成的空穴仍然留在CdS顆粒中，而電子則轉移到ZnO粒子的導帶，從CdS轉移到ZnO的電子提高了電荷的分離度[51]，因此也提高了光催化過程的效率。

研究發(fā)現(xiàn)，耦合半導體之間會形成異質結，能帶差異使晶界緊密接觸的半導體異質結兩側存在空間電勢差，該內電場作為驅動力可促使載流子從一種半導體能級注入另一種半導體能級，達到“協(xié)同共催化”的效果。Wu等[52]采用化學共沉淀法制備了具有可見光催化活性的AgBr/ZnO耦合型光催化劑?？梢姽夤獯呋到夥磻砻?，相同條件下，AgBr/ZnO降解甲基橙的活性比純的ZnO提高了90%以上。這可能是由于AgBr和ZnO之間存在異質結，增加了電子-空穴的分離效率以及對可見光的吸收，使吸收光譜從350～380nm延伸至400～700nm整個可見光范圍。

ZnO作為一種寬禁帶半導體材料，與其他物質耦合后將對其能帶結構，繼而對其光學性質均造成很大影響。Jiang等[53]采用化學水浴法制備得到ZnO/BiOI耦合型復合半導體，帶隙較窄的BiOI(p-type)具有較強的可見光響應性，可以作為敏化劑對帶隙較寬的ZnO(n-type)進行可見光光敏化(見圖6(a))。緊密結合后兩者之間會形成p-n結，電子將從n-ZnO注入p-BiOI，使負電荷聚集于異質結的p-BiOI區(qū)；空穴將從p-BiOI注入n-ZnO，使正電荷聚集于異質結的n-ZnO區(qū)。然而，當BiOI與ZnO的費米能級達到平衡時，中間電場區(qū)會阻止電荷再從n-ZnO轉移至p-BiOI，這加速了電子-空穴對的分離，最終空穴位于BiOI表面，而電子則位于ZnO表面(見圖6(b))。在可見光照射下，純BiOI光生電子-空穴對的復合時間是0.002s，而ZnO/BiOI產生的電子-空穴對在0.03s后才完全復合，極大地降低了電子-空穴對的復合速率，使載流子的壽命延長至原來的15倍。

圖6 ZnO和BiOI復合前的能帶圖(a)和p-n結的形成和可見光下電荷分離過程示意圖(b) [53]Fig.6 Diagrams of the band energy of ZnO and BiOI before contact (a) and formation of a p-n junction and the proposed charge separation process of ZnO/BiOI heterostructures under visible-light irradiation (b) [53]

耦合型半導體催化劑通過提高電荷的分離度，拓展體系光激發(fā)能量范圍，為提高光催化反應過程提供了一個便捷的途徑。此外，耦合半導體種類和濃度的不同，也會獲得意想不到的效果。隨著研究的深入，更多易于操作的方法也在不斷涌現(xiàn)。

2 光催化機理

復合半導體是改變單一材料物理性質的有效手段。將納米ZnO與半導體、聚合物、無機材料等復合可以引起電子結構和光學性質的改變，使復合材料具有不同于本征ZnO的新特性，進而使ZnO的光催化性能發(fā)生改變。

2.1 基質/半導體結構

關于光催化反應，催化劑的表面形態(tài)對物質的吸附和光吸收是至關重要的。前者要求催化劑具備相對較高的比表面積和大的孔徑，而后者則要求擁有高的外表面，高的外表面是控制光催化活性的重要手段。當ZnO覆載于蒙脫土、石墨烯、聚苯胺等基質材料中，復合結構的光催化活性要遠遠優(yōu)于純的ZnO，這主要歸因于以下3點：(1)ZnO分散于基質材料中，可有效抑制納米材料易團聚的缺陷，即相對有效反應活性位就會增加；(2)基質材料具有高的比表面積和大的孔徑，對于物質的吸附起到?jīng)Q定性作用；(3)ZnO納米粒子的光生電子會快速地轉移至基質材料中，減少了電子-空穴的復合湮滅。

2.2 核殼復合型

這種復合材料的發(fā)展是建立在納米微粒表面鈍化的基礎上。由于納米微粒存在著大的比表面積，其表面態(tài)對微粒的化學、物理性質有著重要的影響。通常條件下制備的ZnO納米微粒，一般都存在較多的表面缺陷，這些表面缺陷在能量禁阻的帶隙中會引入很多的表面態(tài)，它們可以捕獲電子或空穴，嚴重影響納米微粒的光學性質。除去這些表面態(tài)的過程稱為表面鈍化，即通過化學手段對納米微粒表面進行修飾，這樣不僅可以消除材料的表面缺陷，實現(xiàn)對納米微粒性質的微觀調控，而且進一步改變了納米微粒的光電性質。

2.3 耦合復合型

此種復合材料主要由寬帶隙、低能導帶的半導體微粒和窄帶隙、高能導帶的半導體納米微粒復合而成。光生載流子將從一種半導體注入另一種半導體中，導致了有效且較長時間的電荷分離。提供了利用窄帶半導體敏化寬帶半導體的機會，有效地降低電子-空穴的復合通路，擴展其光譜響應的范圍。一般情況下，耦合型復合微粒具備下述優(yōu)點：(1)可以有效地調節(jié)半導體的帶隙和光譜吸收范圍；(2)半導體微粒的光吸收呈帶邊型，有利于太陽光的采集和利用；通過粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。

3 應用

由于納米ZnO在光學、電學和化學等方面具有獨特的性質，其在傳感器、太陽能電池及光催化降解方面的應用已經(jīng)成為近年來研究的熱點。將ZnO與特定性能的無機材料或半導體材料復合，ZnO的光催化活性、光化學穩(wěn)定性及耐腐蝕性均得以增強，它在環(huán)境方面的應用包括污水凈化、光催化制氫和抗菌等。

3.1 光催化降解有機物

ZnO基納米復合材料的光催化反應過程可概括為以下4個關鍵步驟[4,54]：空穴的產生；電子-空穴被捕獲；電子-空穴再結合；光催化降解染料。在可見光照射下，復合材料可產生具有氧化性的空穴和羥基自由基與有機物發(fā)生反應，將有機物轉變?yōu)樽杂苫又诨钚匝醴肿幼饔孟卤谎趸蔀檠踝杂苫?，這些中間化合物越過能壘自發(fā)降解，產物為無污染的水，二氧化碳及礦化物等，起到降解廢水中有機物的作用。

Guo等[55]用微波輔助水熱法在ZnO納米棒表面制備出均勻且分散性良好的碳層，在可見光照射下，該復合材料光降解甲基藍的效率比純ZnO高，光照2min甲基藍的降解率高達72%。原因是無定型碳與ZnO具有優(yōu)異的協(xié)同效應，碳層可以克服ZnO材料的本征缺陷，本身良好的吸附效果可以將染料分子吸附在復合材料表面，促進光催化的進行。另外，ZnO易受到酸堿的腐蝕，碳層可以有效提高其抗腐蝕性，兩者的結合對ZnO的光學和電學性能也有所改變。

Yan等[56]以ZnO納米棒和鈦(IV)醇鹽為前驅體，通過溶膠-凝膠法制備了不同摩爾比的ZnO核/TiO2殼納米復合材料。與純ZnO相比，ZnO/TiO2復合材料的漫反射吸收光譜的帶邊吸收發(fā)生紅移，從而改變了它的帶隙能量，用于光催化降解4-氯苯酚具有良好的光催化活性。

3.2 光催化制氫

自從1972年Fujishima和Honda教授發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極在光的作用下不僅可以分解水還可以分解其他物質以來，光催化反應在環(huán)境治理和能源開發(fā)方面得到了普遍的關注。半導體光催化制氫反應的基本過程[57-59]，主要包括光生電子還原電子受體H+和光生空穴氧化電子給體D-的電子轉移反應，顯然，催化劑的能帶結構與組成是影響光催化制氫的重要因素[59]。納米ZnO材料用于太陽能光催化制氫，首先需要對其寬禁帶進行能帶調節(jié)，半導體復合是提高電荷分離效率、穩(wěn)定光催化劑且擴展可見光譜響應范圍的有效手段[2]。

Wang等[61]通過對煅燒溫度、煅燒時間、CdS含量等反應條件的優(yōu)化，制得CdS含量為20%的ZnO-CdS，其可見光分解水的產氫效率最高可以達到6.18 mmol·g-1·h-1，且循環(huán)試驗表明該催化劑30h后催化活性沒有明顯降低，物相組成未發(fā)生變化，穩(wěn)定性良好。

3.3 光催化抗菌

ZnO基納米復合材料的抗菌過程是由光催化和Zn2+逸出兩種機理共同作用的結果[62，63]。一方面半導體復合有效地阻止了電子-空穴對的復合，延長了光致電子和空穴存在的壽命，可見光照射下，光催化產生的·OH的氧化能力(>502kJ/mol)大于構成微生物化學元素所形成的化學鍵的鍵能，所以·OH能夠切斷構成細菌的有機物的化學鍵，從而起到殺菌作用；另一方面，Zn2+緩慢釋放出來，由于Zn2+具有氧化還原性，Zn2+不僅可與有機物官能團(硫代基、羧基、羥基)反應，而且可與細菌細胞及膜蛋白結合，破壞其結構，進入細胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶和功能蛋白的基因表達[64]，達到抗菌的目的。

Wang等[65]比較了不同濃度的ZnO/GO復合材料和不同含量的ZnO對大腸桿菌的敏感性，抑菌圈實驗顯示，純GO幾乎無抑菌效果，而復合物濃度達到10μg·mL-1時，其抑菌效果與500μg·mL-1純ZnO的效果相當。主要原因是ZnO/GO復合材料的抗菌活性取決于復合物中Zn的含量，隨著ZnO納米粒子的增多，釋放出的Zn2+就會富集在GO鞘上，增加了Zn2+與細菌接觸的可能性。大腸桿菌細胞和GO上的ZnO納米粒子緊密接觸，增強了細菌膜的滲透性，因而抗菌活性明顯增強。

Zirak等[66]研究發(fā)現(xiàn)可見光照射下，CdS殼層包覆在ZnO外可抑制電子-空穴對的復合，具有氧化性的空穴進一步促進了活性物O2·-和·OH在ZnO表面的形成，利于破壞細菌的細胞壁，從而提高ZnO的抗菌性能。CdS的厚度由0nm增大至15nm時，ZnO/CdS的抗菌性隨著包覆厚度的增加而增強；厚度大于15nm時，阻礙了ZnO表面活性物種的形成，因而抗菌性能降低。

4 結束語

本文總結了近年來ZnO基納米復合光催化材料的種類、光催化機理及其應用。半導體基復合可以有效地提高ZnO的光響應性，促使光生電子和空穴的有效分離，提高光催化活性。隨著對納米復合材料的深入研究，越來越多具有優(yōu)異性能的半導體復合材料被制備出來，有關ZnO基納米復合光催化材料的基礎研究也取得了較大的突破，但要將其在實際中大規(guī)模應用，卻還有很長的路要走。在未來的一段時間內，研究的重點將主要集中在以下幾個方面：

(1)實際應用的環(huán)境要比實驗室模擬的條件復雜得多，對復合材料的光催化體系，探索其最佳的操作條件，提高ZnO基納米復合材料對使用環(huán)境的適應能力非常必要，并且現(xiàn)有制備ZnO基納米復合結構的效率和產能還需提高，成本期待大幅度降低。

(2)如何實現(xiàn)ZnO的可回收利用？目前，在光催化應用中，ZnO基納米復合材料的回收鮮有報道，主要是由于合成的材料是納米級，使用之后不僅回收困難，會損失浪費的同時還會造成二次污染，影響其實際應用效果。因此，需要找尋合適的支撐物來固定催化劑，例如可將其固載到金屬網(wǎng)上，覆載于多孔材料中，或者制備磁性復合材料等，以實現(xiàn)其在實際中的廣泛應用。

(3)設計與制備高性能、高穩(wěn)定性、多功能化的ZnO基納米復合材料，有效地利用太陽能，甚至是室內微弱的照明來進行光激發(fā)，從而提高光催化效率，是目前該領域研究的重點與難點。

[1] ZHU Y P, MA T Y, REN T Z, et al. Highly dispersed photoactive zinc oxide nanoparticles on mesoporous phosphonated titania hybrid[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 156: 44-52.

[2] KOLODZIEJCZAK-RADZIMSKA A, JESIONOWSKI T. Zinc oxide-from synthesis to application: a review[J]. Materials, 2014, 7(4): 2833-2881.

[3] YIN Q Q, QIAO R, TONG G X. Preparation and photocatalytic application of ion-doped ZnO functional nanomaterials [J]. Progress in Chemistry, 2014, 26(10): 1619-1632.

[4] HAN C, YANG M Q, WENG B, et al. Improving the photocatalytic activity and anti-photocorrosion of semiconductor ZnO by coupling with versatile carbon[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(32): 16891-16903.

[5] MA J Z, LIU J L, BAO Y, et al. Synthesis of largescale uniform mulberry-like ZnO particles with microwave hydrothermal method and its antibacterial property[J]. Ceramics International, 2013, 39(3): 2803-2810．

[6] 鮑艷，張永輝，馬建牛，等.一維納米氧化鋅的制備及應用研究[J].材料工程，2015，43(2)：103-112.

BAO Y, ZHANG Y H, MA J Z, et al. Progress in preparation and application of one-dimensional nano zinc oxide [J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43(2): 103-112.

[7] ZHANG H, ZONG R, ZHU Y. Photocorrosion inhibition and photoactivity enhancement for zinc oxideviahybridization with monolayer polyaniline[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(11): 4605-4611.

[8] VU T T, DEL R L, VALDES-SOLIS T, et al. Fabrication of wire mesh-supported ZnO photocatalysts protected against photocorrosion[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 140: 189-198.

[9] LEE J, SHIM H S, LEE M, et al. Size-controlled electron transfer and photocatalytic activity of ZnO-Au nanoparticle composites[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2011, 2(22): 2840-2845.

[10] ZENG H, LIU P, CAI W, et al. Controllable Pt/ZnO porous nanocages with improved photocatalytic activity[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(49): 19620-19624.

[11] CHIOU J W, RAY S C, TSAI H M, et al. Correlation between electronic structures and photocatalytic activities of nanocrystalline-(Au, Ag, and Pt) particles on the surface of ZnO nanorods[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(6): 2650-2655.

[12] CHEN Y, ZENG D, ZHANG K, et al. Au-ZnO hybrid nanoflowers, nanomultipods and nanopyramids: one-pot reaction synthesis and photocatalytic properties[J]. Nanoscale, 2014, 6(2): 874-881.

[13] ZHOU X, LIU G, YU J, et al. Surface plasmon resonance-mediated photocatalysis by noble metal-based composites under visible light [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(40): 21337-21354.

[14] FAISAL M, ISMAIL A A, IBRAHIM A A, et al. Highly efficient photocatalyst based on Ce doped ZnO nanorods: controllable synthesis and enhanced photocatalytic activity[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 229: 225-233.

[15] ETACHERI V, ROSHAN R, KUMAR V. Mg-doped ZnO nanoparticles for efficient sunlight-driven photocatalysis[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(5): 2717-2725.

[16] HUO J, FANG L, LEI Y, et al. Facile preparation of yttrium and aluminum co-doped ZnOviaa sol-gel route for photocatalytic hydrogen production[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(29): 11040-11044.

[17] LI D, HUANG J F, CAO L Y, et al. Microwave hydrothermal synthesis of Sr2+doped ZnO crystallites with enhanced photocatalytic properties[J]. Ceramics International, 2014, 40(2): 2647-2653.

[18] VELMURUGAN R, SWAMINATHAN M. An efficient nanostructured ZnO for dye sensitized degradation of reactive red 120 dye under solar light[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(3): 942-950.

[19] SAIKIA L, BHUYAN D, SAIKIA M, et al. Photocatalytic performance of ZnO nanomaterials for self sensitized degradation of malachite green dye under solar light[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 490: 42-49.

[20] YARAHMADI A, SHARIFNIA S. Dye photosensitization of ZnO with metallophthalocyanines (Co, Ni and Cu) in photocatalytic conversion of greenhouse gases[J]. Dyes and Pigments, 2014, 107: 140-145.

[21] CHEN S Z, ZHANG P Y, ZHU W P,etal. Progress in visible light responding photocatalysts[J]. Progress in Chemistry, 2004, 16(4): 613-619.

[22] YU J, ZHUANG S, XU X, et al. Photogenerated electron reservoir in hetero-p-nCuO-ZnO nanocomposite device for visible-light-driven photocatalytic reduction of aqueous Cr (vi)[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(3): 1199-1207.

[23] CHOU S, JANG J W, LEE J S, et al. Porous ZnO-ZnSe nanocomposites for visible light photocatalysis[J]. Nanoscale, 2012, 4(6): 2066-2071.

[24] NG Y H, IKEDA S, MATSUMURA M, et al. A perspective on fabricating carbon-based nanomaterials by photocatalysis and their applications[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(11): 9307-9318.

[25] CHEN Z, ZHANG N, XU Y J. Synthesis of graphene-ZnO nanorod nanocomposites with improved photoactivity and anti-photocorrosion[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15(15): 3022-3030.

[26] SHARMA S P, SURYANRAYANA M V S, NIGAM A K, et al. PANI/ZnO composite: catalyst for solvent-free selective oxidation of sulfides[J]. Catalysis Communications, 2009, 10(6): 905-912.

[27] NOSRATI R, OLAD A, MARAMIFAR R. Degradation of ampicillin antibiotic in aqueous solution by ZnO/polyaniline nanocomposite as photocatalyst under sunlight irradiation[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2012, 19(6): 2291-2299.

[28] SUN S, WANG W, JIANG D, et al. Bi2WO6quantum dot-intercalated ultrathin montmorillonite nanostructure and its enhanced photocatalytic performance[J]. Nano Research, 2014, 7(10): 1497-1506.

[29] FATIMAH I, WANG S, WULANDARI D. ZnO/montmorillonite for photocatalytic and photochemical degradation of methylene blue[J]. Applied Clay Science, 2011, 53(4): 553-560.

[30] LIU X, PAN L, LV T, et al. Microwave-assisted synthesis of ZnO-graphene composite for photocatalytic reduction of Cr(VI)[J]. Catalysis Science & Technology, 2011, 1(7): 1189-1193.

[31] XU T, ZHANG L, CHENG H, et al. Significantly enhanced photocatalytic performance of ZnOviagraphene hybridization and the mechanism study[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 101(3): 382-387.

[32] SALEH T A, GONDAL M A, DRMOSH Q A, et al. Enhancement in photocatalytic activity for acetaldehyde removal by embedding ZnO nano particles on multiwall carbon nanotubes[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 166(1): 407-412.

[33] SUROSHE J S, GARJIE S S. Capacitive behaviour of functionalized carbon nanotube/ZnO composites coated on a glassy carbon electrode[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(30): 15650-15660.

[34] SOBANA N, SWAMINATHAN M. Combination effect of ZnO and activated carbon for solar assisted photocatalytic degradation of Direct Blue 53[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91(8): 727-734.

[35] YANG M Q, XU Y J. Basic principles for observing the photosensitizer role of graphene in the graphene-semiconductor composite photocatalyst from a case study on graphene-ZnO[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(42): 21724-21734.

[36] AHMAD M, AHMED E, HONG Z L, et al. A facile one-step approach to synthesizing ZnO/graphene composites for enhanced degradation of methylene blue under visible light[J]. Applied Surface Science, 2013, 274: 273-281.

[37] XU T, ZHANG L, CHENG H, et al. Significantly enhanced photocatalytic performance of ZnOviagraphene hybridization and the mechanism study[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 101(3): 382-387.

[38] ESKIZEYBEK V, SARI F, GULCE H, et al. Preparation of the new polyaniline/ZnO nanocomposite and its photocatalytic activity for degradation of methylene blue and malachite green dyes under UV and natural sun lights irradiations[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 119: 197-206.

[39] LIN X, HUANG T, HUANG F, et al. Photocatalytic activity of a Bi-based oxychloride Bi4NbO8Cl[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(20): 2145-2150.

[40] NG Y H, IKEDA S, MATSUMURA M, et al. A perspective on fabricating carbon-based nanomaterials by photocatalysis and their applications[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(11): 9307-9318.

[41] LU H B, LI H, LIAO L, et al. Low-temperature synthesis and photocatalytic properties of ZnO nanotubes by thermal oxidation of Zn nanowires[J]. Nanotechnology, 2008, 19(4): 045605.

[42] KHANCHANDANI S, KUNDU S, PATRA A, et al. Shell thickness dependent photocatalytic properties of ZnO/CdS core-shell nanorods[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(44): 23653-23662.

[43] XIE Y, YING P. CdS-mesoporous ZnS core-shell particles for efficient and stable photocatalytic hydrogen evolution under visible light[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 6(7): 1895-1901.

[44] WANG Y, WANG Q, ZHAN X, et al. Visible light driven type II heterostructures and their enhanced photocatalysis properties: a review[J]. Nanoscale, 2013, 5(18): 8326-8339.

[45] MENG X Q. Influence of ZnS and MgO shell on the photoluminescence properties of ZnO core/shell nanowires[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009,3(114): 1467-1471.

[46] SHIPWAY A N, WILLNER I. Nanoparticles as structural and functional units in surface-confined architectures[J]. Chemical Communications, 2001,(20): 2035-2045.

[47] WANG Y, WANG Q, ZHAN X, et al. Visible light driven type II heterostructures and their enhanced photocatalysis properties: a review[J]. Nanoscale, 2013, 5(18): 8326-8339.

[48] KHANCHANDANI S, KUNDU S, PATRA A, et al. Shell thickness dependent photocatalytic properties of ZnO/CdS core-shell nanorods[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(44): 23653-23662.

[49] BEYDOUN D, AMAL R, LOW G, et al. Role of nanoparticles in photocatalysis[J]. Journal of Nanoparticle Research, 1999, 1(4): 439-458.

[50] KUNDU P, DESHPANDE P A, MADRAS G, et al. Nanoscale ZnO/CdS heterostructures with engineered interfaces for high photocatalytic activity under solar radiation[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(12): 4209-4216.

[51] QINGALU G. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution by prolonging the lifetime of carriers in ZnO/CdS heterostructures[J]. Chemical Communications, 2009,(23): 3452-3454.

[52] WU C, SHEN L, ZHANG Y C, et al. Synthesis of AgBr/ZnO nanocomposite with visible light-driven photocatalytic activity[J]. Materials Letters, 2012, 66(1): 83-85.

[53] JIANG J, ZHANG X, SUN P, et al. ZnO/BiOI heterostructures: photoinduced charge-transfer property and enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(42): 20555-20564.

[54] LEARY R, WESTWOOD A. Carbonaceous nanomaterials for the enhancement of TiO2photocatalysis[J]. Carbon, 2011, 49(3): 741-772.

[55] GUO Y, WANG H, HE C, et al. Uniform carbon-coated ZnO nanorods: microwave-assisted preparation, cytotoxicity, and photocatalytic activity[J]. Langmuir, 2009, 25(8): 4678-4684.

[56] YAN X, ZOU C, GAO X, et al. ZnO/TiO2core-brush nanostructure: processing, microstructure and enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(12): 5629-5640.

[57] MAEDA K, DOMEN K. Photocatalytic water splitting: recent progress and future challenges[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(18): 2655-2661.

[58] WEN F Y, YANG J H, ZONG X, et al. Photocatalytic hydrogen production utilizing solar energy [J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(11): 2285-2302.

[59] YU Z B, XIE Y P, LIU G, et al. Self-assembled CdS/Au/ZnO heterostructure induced by surface polar charges for efficient photocatalytic hydrogen evolution[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(8): 2773-2776.

[60] WANG Z, CAO S W, LOO S C J, et al. Nanoparticle heterojunctions in ZnS-ZnO hybrid nanowires for visible-light-driven photocatalytic hydrogen generation[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15(28): 5688-5693.

[61] WANG X, LIU G, LU G Q, et al. Stable photocatalytic hydrogen evolution from water over ZnO-CdS core-shell nanorods[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(15): 8199-8205.

[62] LIU J L, MA J Z, BAO Y, et al. Nanoparticle morphology and film-forming behavior of polyacrylate/ZnO nanocomposite[J]. Composites Science and Technology, 2014, 98: 64-71.

[63] MA J Z, HUI A P, LIU J L. Research progress on antibacterial materials of nano-ZnO[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(24): 24001-24007.

[64] MA J Z, HUI A P, LIU J L, et al. Controllable synthesis of highly efficient antimicrobial agent-Fe doped sea urchin-like ZnO nanoparticles[J]. Materials Letters, 2015, 158: 420-423.

[65] WANG Y W, CAO A, JIANG Y, et al. Superior antibacterial activity of zinc oxide/graphene oxide composites originating from high zinc concentration localized around bacteria[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(4): 2791-2798.

[66] ZIRAK M, AKHAVAN O, MORADLOU O, et al. Vertically aligned ZnO@CdS nanorod heterostructures for visible light photoinactivation of bacteria[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 590: 507-513.

(本文責編：楊 雪)

Research Progress on Visible-light Responding ZnO-based Nanocomposite Photocatalyst

ZHAO Yan-ru1，MA Jian-zhong1，LIU Jun-li2

(1 College of Bioresources Chemistry and Materials Engineering,Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，China；2 College of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021，China)

In this review, different types and properties, photocatalysis and functional mechanism of ZnO-based nanocomposite were summarized. Besides, the research advances were discussed in applications of visible-light responding ZnO-based nanocomposite in fields of degradation of organic pollutants,photocatalytic hydrogen production and antibacterial agents, and the way of thinking and suggestions for further research on ZnO-based nanocomposite photocatalyst were put forward. With the developing of basic research and application, ZnO-based nanocomposite photocatalyst will be widely used in the fields of high efficiency catalyst, environmental purification, solar energy conversion and so on.

ZnO；nanocomposite；visible photocatalytic；catalytic mechanism

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001083

TB33

A

1001-4381(2017)06-0129-09

國家自然科學基金面上項目(21376145)；陜西省自然科學基礎研究計劃(2014JQ6209);陜西科技大學科研創(chuàng)新團隊建設項目(TD12-03)

2015-09-01；

2016-10-13

馬建中(1961-)，男，教授，現(xiàn)從事有機/無機納米復合材料的制備及機理研究，聯(lián)系地址：陜西省西安市陜西科技大學(710021)，E-mail:majz@sust.edu.cn