陳 勇，王清森，張浩凡

（1. 四川大學 四川省環(huán)境保護土壤環(huán)境保護工程技術(shù)中心，四川 成都 610065；2. 四川大學 川大-日立環(huán)境應(yīng)用技術(shù)研究中心，四川 成都 610065）

土壤修復

鉻污染土壤處理中的鉻含量及形態(tài)變化

陳 勇1，2，王清森1，2，張浩凡1，2

（1. 四川大學 四川省環(huán)境保護土壤環(huán)境保護工程技術(shù)中心，四川 成都 610065；2. 四川大學 川大-日立環(huán)境應(yīng)用技術(shù)研究中心，四川 成都 610065）

采用FeSO4和Na2S作為還原劑處理鉻污染紫色土壤，研究了還原過程中鉻的含量及形態(tài)的變化。實驗結(jié)果表明： 當FeSO4加入量為1.5 %（w，下同）時，浸出Cr（Ⅵ）含量由（1 745.13±27.93） mg/kg降至（17.65±2.28）mg/kg，浸出總鉻含量由（1 768.83±57.24） mg/kg降至（69.79±8.61） mg/kg，鉻形態(tài)由水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變到較穩(wěn)定的鐵錳結(jié)合態(tài)；當Na2S加入量為0.4 %時，浸出Cr（Ⅵ）含量由（1 745.13±27.93） mg/kg降至（25.50±0.12） mg/kg，浸出總鉻含量由（1 768.83±57.24） mg/kg降至（410.87±12.83） mg/kg，鉻形態(tài)由水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變到鐵錳結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)。

紫色土壤；鉻污染；鉻形態(tài)；水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)；鐵錳結(jié)合態(tài)；有機結(jié)合態(tài)

根據(jù)2014年公布的《四川省土壤污染狀況調(diào)查公報》［1］顯示，四川省土壤中平均鉻含量超標1.79%。鑒于Cr（Ⅵ）的遷移性和危害性［2-5］，四川省正在逐步展開紫色土壤（鉻污染土壤）的修復工作。FeSO4和Na2S作為還原劑已廣泛應(yīng)用于Cr（Ⅵ）的污染治理中，且還原效率高，受土壤理化性質(zhì)影響較小。紫色土壤在四川省分布范圍廣泛，約占土壤總面積的18.4%。

本工作分別采用FeSO4和Na2S作為還原劑修復鉻污染的紫色土壤，研究了還原過程中鉻的含量及形態(tài)變化，為四川省開展此類鉻污染土壤修復治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

實驗所用土壤采集自四川省某化工廠，為紫色土壤，其中Si、Al和Fe含量較高，質(zhì)量分數(shù)分別達23.95%、7.35%和5.24%。土壤試樣中總鉻含量為（2 215.32±41.53） mg/kg，浸出Cr（Ⅵ）含量高達（1 745.13±27.93） mg/kg，浸出總鉻含量為（1 768.83±57.24） mg/kg；鉻的存在形態(tài)為水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)（64.85 %）＞有機結(jié)合態(tài)（16.84 %）＞鐵錳結(jié)合態(tài)（12.48 %）＞殘渣態(tài)（5.83 %）（質(zhì)量分數(shù)，%，下同）。這表明實驗所用鉻污染紫色土壤中的鉻主要以不穩(wěn)定形式存在，且價態(tài)主要為Cr（Ⅵ）。

FeSO4、Na2S、H2O2（w=30%）、氯化銨：分析純。

UV6100型紫外分光光度計：上海美普達科技有限公司；SensION+PH3型pH計：日本HITACHI公司；FA2004型電子天平：上海舜宇恒平儀器有限公司；TGL-16型超高速離心機：四川蜀科儀器有限公司；HY-5型回旋振蕩器：江蘇金壇鴻科儀器廠；TCLP-12型翻轉(zhuǎn)振蕩器：湖南昊德儀器設(shè)備有限公司；ICPE-9000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：日本島津公司。

1.2 實驗方法

每組稱取50.0 g風干后過60目篩的土壤試樣于250 mL廣口塑料瓶中，分別添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%的 FeSO4或質(zhì)量分數(shù)為0.1%，0.2%，0.4%，0.8%，1.0%的Na2S。將土壤試樣與還原劑混合均勻后，加入去離子水，攪拌，室溫下靜置，使土壤含濕量保持在30 %左右。靜置5 d后，攪拌均勻，取樣，放置自然風干，測定還原反應(yīng)后土壤中浸出Cr（Ⅵ）含量及浸出總鉻含量，以及還原反應(yīng)后土壤中鉻的4種結(jié)合形態(tài)的含量。每組重復3個平行實驗，取平均值。

1.3 分析方法

1.3.1 浸出溶液的制備及總鉻、Cr（Ⅵ）含量的測定

按照HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》［6］制備鉻污染土壤浸出溶液；采用GB 7467—87《水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》［7］測定浸出液中Cr（Ⅵ）含量；采用等離子體發(fā)射光譜儀測定浸出液中總鉻含量。1.3.2 土壤中總鉻含量的測定

采用全消解法［8］消解鉻污染土壤，全量轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入5 mL氯化銨水溶液，冷卻后用水定容至標線，搖勻，采用等離子體發(fā)射光譜儀測定其中總鉻含量。

1.3.3 土壤中各形態(tài)鉻含量的測定

采用文獻［9］的方法分別測定鉻的水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSO4與Na2S加入量對土壤中鉻浸出含量的影響

FeSO4與Na2S加入量（w，%）對土壤中鉻浸出含量的影響分別見圖1和圖2。

圖1 FeSO4加入量對鉻浸出含量的影響

圖2 Na2S加入量對鉻浸出含量的影響

由圖1可見，加入FeSO4可以顯著降低土壤中浸出Cr（Ⅵ）及總鉻的含量，當FeSO4加入量為1.5 %時，浸出Cr（Ⅵ）含量由未加FeSO4時的（1 745.13±27.93）mg/kg降至（17.65±2.28） mg/kg，降低幅度達98.99 %；浸出總鉻含量由未加FeSO4時的（1 768.83± 57.24） mg/kg降至（69.79±8.61） mg/kg，降低幅度達96.05 %。當FeSO4加入量由1.5 %增至2.5 %時，浸出Cr（Ⅵ）含量及浸出總鉻含量下降趨于平緩，說明在FeSO4加入量為1.5 %時，鉻酸根與Fe2+還原反應(yīng)已基本完成，繼續(xù)投加則藥劑過量。FeSO4加入量為1.5 %時，鉻酸根與Fe2+之間的數(shù)量關(guān)系滿足以下反應(yīng)式，近于理論值進行反應(yīng)。

由圖2可見，加入Na2S可以顯著降低浸出Cr（Ⅵ）含量，但浸出總鉻含量下降幅度不理想。當Na2S加入量為0.4%時，浸出Cr（Ⅵ）含量由未加Na2S時的（1 745.13±27.93） mg/kg降至（25.50±0.12） mg/ kg，降低幅度為98.53 %；浸出總鉻含量由未加Na2S時的（1 768.83±57.24 ）mg/kg降至（410.87±12.83）mg/kg，降低幅度為76.77 %；當Na2S加入量為1.0 %時，浸出總鉻含量只有小幅度下降，降至（325.84±8.42） mg/kg。

2.2 FeSO4與Na2S加入量對土壤中鉻結(jié)合形態(tài)的影響

土壤中鉻的再釋放風險不僅與浸出Cr（Ⅵ）含量和浸出總鉻含量有關(guān)，也與鉻在土壤中的存在形態(tài)有顯著的關(guān)系［10-11］。其中水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)活性較高，不穩(wěn)定，在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化能力較強；鐵錳結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)相對比較穩(wěn)定，但在外界環(huán)境發(fā)生變化時，仍然能向不穩(wěn)定的水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化；殘渣態(tài)則極為穩(wěn)定，在自然條件下較難被破壞，很難進入到環(huán)境中。

FeSO4加入量對土壤中鉻結(jié)合形態(tài)的影響見表1。由表1可見，F(xiàn)eSO4的加入促進了土壤中鉻向鐵錳結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化，同時有機結(jié)合態(tài)也有一定幅度的增加，殘渣態(tài)沒有增加。當FeSO4加入量為1.5 %時，鉻在土壤中的形態(tài)分布為鐵錳結(jié)合態(tài)（64.32 %）＞有機結(jié)合態(tài)（23.08 %）＞殘渣態(tài)（7.60 %）＞水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)（5.00 %）。

表1 FeSO4加入量對土壤中鉻結(jié)合形態(tài)的影響

FeSO4將Cr（Ⅵ）還 原成Cr（Ⅲ）后，顯著改變了鉻在土壤中的結(jié)合形態(tài)［12-13］。FeSO4加入量為0.5 %～1.5 %時，水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量大幅下降，鐵錳結(jié)合態(tài)與有機結(jié)合態(tài)的變化趨勢一致，但鐵錳結(jié)合態(tài)的增加幅度顯著大于有機結(jié)合態(tài)，這表明土壤中的Cr（Ⅵ）被FeSO4還原后，產(chǎn)物更易形成鐵錳結(jié)合態(tài)；隨著FeSO4加入量的繼續(xù)增加，除大量形成鐵錳結(jié)合態(tài)外，有機結(jié)合態(tài)也有小幅增加，這表明還原產(chǎn)物量較大時，土壤中的有機物在與鐵錳氧化物競爭的過程中，仍能與少量Cr（Ⅲ）結(jié)合。FeSO4加入量由1.5 %增加至2.5 %時，鐵錳結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)并沒繼續(xù)增加，這表明鉻形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化已達到平衡狀態(tài)。

Na2S加入量對土壤中鉻結(jié)合形態(tài)的影響見表2 。由表2 可見， Na2S將 Cr（Ⅵ）還 原 成Cr（Ⅲ）后，顯著促進了鉻在土壤中存在形態(tài)的轉(zhuǎn)變，鐵錳結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)都有不同幅度的增加。

當Na2S加入量為0.4 %時，水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)的占比大幅度下降，由未加Na2S時的64.85 %降至11.35 %。當Na2S加入量為1.0 %時，水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)的占比降為8.85 %，下降幅度不大。當Na2S加入量為0.4 %時，鐵錳結(jié)合態(tài)含量明顯增加，由未加Na2S時的12.48 %增加至38.59 %；當Na2S加入量為1.0 %時，鐵錳結(jié)合態(tài)的占比為38.43 %，基本沒有變化。當Na2S加入量為1.0 %時，有機結(jié)合態(tài)的占比最大，為38.53 %。殘渣態(tài)增幅不大，當Na2S加入量為0.4 %時，殘渣態(tài)達到最大增幅，由空白對照組的5.83 %增加至14.19 %。

表2 Na2S加入量對土壤中鉻結(jié)合形態(tài)的影響

綜合考慮處理效果和成本，選擇Na2S加入量為0.4 %較為適宜。未加Na2S時土壤試樣中鉻的形態(tài)分布為水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)（64.85 %）＞有機結(jié)合態(tài)（16.84 %）＞鐵錳結(jié)合態(tài)（12.48 %）＞殘渣態(tài)（5.83 %）；當Na2S加入量為0.4 %時，還原反應(yīng)后土壤中鉻的形態(tài)分布變?yōu)殍F錳結(jié)合態(tài)（38.59 %）＞有機結(jié)合態(tài)（33.99 %）＞殘渣態(tài)（16.06 %）＞水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)（11.35 %）。Na2S的加入促進了土壤中水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)向鐵錳結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)等穩(wěn)定形態(tài)的轉(zhuǎn)變［14-17］，但此時土壤中鉻的水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量為224.98±8.23 mg/kg，環(huán)境風險依然較大。

3 結(jié)論

a）向鉻污染紫色土壤中加入FeSO4可顯著降低土壤中浸出Cr（Ⅵ）及總鉻的含量，當FeSO4加入量為1.5 %時，浸出Cr（Ⅵ）含量由未加FeSO4時的（1 745.13±27.93）mg/kg降至（17.65±2.28）mg/kg，降低幅度達98.99 %；浸出總鉻含量由未加FeSO4時的（1 768.83±57.24）mg/kg降至（69.79±8.61）mg/ kg，降低幅度達96.05 %。。

b）向鉻污染紫色土壤中加入Na2S也可顯著降低浸出Cr（Ⅵ）含量，但浸出總鉻含量下降幅度不理想。當Na2S加入量為0.4%時，浸出Cr（Ⅵ）含量由未加Na2S時的（1 745.13±27.93）mg/kg降至（25.50±0.12）mg/kg，降低幅度為98.53 %；浸出總鉻含量由未加Na2S時的（1 768.83±57.24 ）mg/kg降至（410.87±12.83）mg/kg，降低幅度為76.77 %。

c）對于鉻的形態(tài)分布為水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)（64.85 %）＞有機結(jié)合態(tài)（16.84 %）＞鐵錳結(jié)合態(tài)（12.48 %）＞殘渣態(tài)（5.83 %）的土壤試樣，F(xiàn)eSO4的加入使水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量大幅下降，鐵錳結(jié)合態(tài)的增加幅度顯著大于有機結(jié)合態(tài)。Na2S的加入促進了土壤中水溶+碳酸鹽結(jié)合態(tài)向鐵錳結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)變。

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（編輯 祖國紅）

Content and speciation changes of chromium in treatment of contaminated soil

Chen Yong1，2，Wang Qingsen1，2，Zhang Haofan1，2
（1. Sichuan Environmental Protection and Soil Environmental Protection Engineering and Technology Center，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China；2. Sichuan University-Hitachi Environment Application Technology Research Center，Chengdu Sichuan 610065，China）

FeSO4and Na2S were used as reducing agent to treat the chromium-contaminated purple soil. The content and speciation changes of chromium in the reduction process were studied. The experimental results showed that：When the amount of FeSO4was 1.5%（w），the content of leached Cr（Ⅵ）was decreased from（1 745.13±27.93）mg/ kg to（17.65±2.28）mg/kg，the content of leached total chromium was decreased from（1 768.83±57.24）mg/kg to（69.79±8.61）mg/kg，and chromium is changed from water soluble carbonate bound state to the stable Fe-Mn bound state；When the amount of Na2S was 1.5%（w），the content of leached Cr（Ⅵ）was decreased from （1 745.13±27.93）mg/kg to （25.50±0.12）mg/kg，the content of leached total chromium was decreased from（1 768.83±57.24）mg/kg to（410.87±12.83）mg/kg，and chromium is changed from water soluble carbonate bound state to Fe-Mn bound state and organic bound state.

purple soil；chromium pollution；chromium speciation；water soluble carbonate bound state；Fe-Mn bound state；organic bound state

X53

A

1006-1878（2017）03-0335-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.015

2016 - 12- 28；

2017 - 02 - 20。

陳勇（1991—），男，湖北省應(yīng)城市人，碩士生，電話18963970488，電郵 1015372483@qq.com。聯(lián)系人：陳文清，電話17708025288，電郵 cwq69814@126.com。