李麗華，馬明明，任慶軍，陶永康，郭 巖

（1. 遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧 鞍山 114004）

廢水處理

CeO2/三維石墨烯催化臭氧氧化降解剛果紅

李麗華1，馬明明1，任慶軍1，陶永康1，郭 巖2

（1. 遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧 鞍山 114004）

采用原位氧化還原法制備了三維石墨烯負載型CeO2催化劑（CeO2/3D GN），采用XRD、FTIR、SEM、比表面積和零電荷點測定等方法對其進行了表征，并考察了CeO2/3D GN非均相催化臭氧氧化降解水中剛果紅染料的影響因素。表征結(jié)果顯示：CeO2/3D GN具有相互連通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；CeO2納米顆粒均勻地分散在石墨烯片層中；比表面積為190.89 m2/g；零電荷點pHzpc為7.36。實驗結(jié)果表明：CeO2/3D GN非均相催化臭氧氧化體系比單獨臭氧氧化體系對剛果紅溶液的脫色率提高了60.56百分點；連續(xù)5次重復(fù)利用CeO2/3D GN，剛果紅溶液脫色率為96.50%～98.00%；在臭氧流量為20 mg/min、催化劑投加量為1.5 g/L、初始溶液pH為7.00的最佳工藝條件下反應(yīng)15 min，剛果紅溶液脫色率可高達94.65%。

非均相催化臭氧氧化；三維石墨烯；二氧化鈰；原位氧化還原法；剛果紅；染料；脫色

染料廢水具有色度大、有機物含量高、毒性強、可生化性差等特點，屬于典型難降解工業(yè)廢水［1-3］。非均相催化臭氧氧化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術(shù)，具有反應(yīng)速率快、處理效率高等優(yōu)點，是染料廢水的首先處理技術(shù)［4］。該技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的開發(fā)和反應(yīng)體系的條件優(yōu)化兩個方面［5］。鑒于負載型非均相催化劑具有穩(wěn)定性強、無二次污染、易于分離回收等優(yōu)點，高效負載型非均相催化劑的制備已經(jīng)成為該領(lǐng)域的重要研究方向［6-9］。已有的催化劑載體材料主要有沸石、Al2O3、活性炭等碳素材料［6-9］。其中碳素材料因具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、吸附性能及催化協(xié)同作用，而得到了廣泛應(yīng)用［10］。三維石墨烯宏觀體是由二維石墨烯通過自組裝而形成的一種新型碳素材料，不但具有二維石墨烯所固有的優(yōu)良特性，而且兼具比表面積大、機械強度高、電子傳導(dǎo)能力強、傳質(zhì)速率快及易回收利用等優(yōu)點［10-13］。目前，以三維石墨烯為載體的負載型催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光催化體系［13］，但在非均相催化臭氧氧化體系的應(yīng)用尚鮮有報道。此外，CeO2具有較高的儲氧能力和釋氧能力，其作為催化劑的活性組分已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域［14］。

本研究采用原位氧化還原法制備了CeO2/三維石墨烯催化劑（CeO2/3D GN），并將其應(yīng)用于水中剛果紅染料的非均相催化臭氧氧化降解。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

過硫酸鉀、五氧化二磷、硝酸鈉、高錳酸鉀、硝酸鈰、30%（w）過氧化氫、氨水：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸、鹽酸：優(yōu)級純，沈陽市新東試劑廠；剛果紅：工業(yè)純，中國遠航試劑廠。

DHX-SS-1G型臭氧發(fā)生器：哈爾濱久久電化學(xué)技術(shù)有限公司；KQ5200DE型超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；pHS-5型pH計：上海雷磁儀器廠；UV-2100型紫外-可見分光光度計：北京普析分析儀器有限公司；X’Pert Powder型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；JC1516-F500型傅里葉變換紅外光譜儀：北京百萬電子科技中心；HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司；Qaudrasorb-S1型比表面積測試儀：美國康塔儀器設(shè)備有限公司。

催化臭氧氧化反應(yīng)器：自制，由透明有機玻璃柱加工而成，柱內(nèi)徑為0.05 m，高為0.6 m，有效容積為1 L。

1.2 CeO2/3D GN的制備

氧化石墨烯（GO）的制備：以天然石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制備氧化石墨［12］。稱取制備得到的氧化石墨 60 mg于20 mL去離子水中，在200 W超聲功率下分散處理1.5 h，獲得含量為3 mg/mL的 GO分散液。

CeO2/3D GN的制備：稱取0.079 7 g硝酸鈰溶于2 mL去離子水中，用氨水調(diào)pH至11.00，加入20 mL GO分散液，在25 mL圓柱型樣品瓶中充分混合，并超聲處理30 min，最后將樣品瓶置于90 ℃恒溫油浴鍋中反應(yīng)24 h，得圓柱型三維石墨烯復(fù)合材料。取出后用去離子水洗凈，并冷凍干燥成氣凝膠后備用。

1.3 非均相催化臭氧氧化法降解剛果紅

臭氧由臭氧發(fā)生器以純氧為氣源通過放電產(chǎn)生，經(jīng)反應(yīng)器底部曝氣頭通入反應(yīng)器內(nèi)。首先準確量取700 mL 質(zhì)量濃度為800 mg/L的剛果紅溶液（pH=8.86）置于反應(yīng)器中，并加入1.05 g CeO2/3D GN催化劑，待催化劑在溶液中分散均勻后，向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)通入流量為 20 mg/min的臭氧，同時開始計時，反應(yīng)過程中每隔一定時間取樣，反應(yīng)20min后停止通入臭氧。樣品經(jīng)過玻璃纖維濾膜過濾后測定吸光度，繪制剛果紅溶液脫色動力學(xué)曲線。同時以不添加催化劑和不通入臭氧的降解體系為對照。此外，通過連續(xù)5次重復(fù)利用實驗考察CeO2/3D GN的穩(wěn)定性。

改變臭氧和CeO2/3D GN催化劑的投加量，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，反應(yīng)15 min后取樣測定，分別考察臭氧流量、催化劑投加量和pH的影響作用。

1.4 分析方法

采用XRD和FTIR技術(shù)表征負載型催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用SEM技術(shù)表征負載型催化劑的表面形貌；采用BET技術(shù)測定催化劑的比表面積；采用文獻［15］報道的方法測定催化劑的零電荷點（pHzpc）。

采用紫外-可見分光光度計測定所取上清液在波長497 nm處的吸光度，根據(jù)標準曲線得到剛果紅質(zhì)量濃度，計算溶液脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2/3D GN的表征

2.1.1 XRD

CeO2/3D GN的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，所制備的負載型催化劑分別在2θ為28.55°，33.08°，47.49°，56.34°，59.09°，69.42°，76.71°，88.34°處出現(xiàn)較強的衍射峰，位置與立方晶形的CeO2標準譜圖（JCPDS No.43-1002）特征峰位置相匹配，分別歸屬于CeO2（111）、（200）、（220）、（222）、（311）、（400）、（331）和（422）晶面的衍射峰，充分證明在石墨烯表面形成了CeO2納米顆粒晶體。由圖1還可見，在20°～30°范圍內(nèi)并未出現(xiàn)明顯的衍射峰，這表明CeO2納米顆粒較為均勻地分散在石墨烯片層表面，故而有效抑制了石墨烯片層的團聚。此外，德拜-謝樂公式［16］計算結(jié)果表明，CeO2/3D GN上CeO2晶粒的平均粒徑為26 nm。

2.1.2 FTIR

GO（a）和CeO2/3D GN（b）的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，GO分別在3 400，1 728，1 628，1 220cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，分別歸屬于—OH的伸縮振動、羰基的C=O伸縮振動、C—OH的彎曲振動和環(huán)氧基的C—O—C伸縮振動［13］，說明GO表面含有豐富的羧基、羥基、羰基及環(huán)氧基等含氧官能團。相比之下，在CeO2/3D GN的FTIR譜圖中，上述含氧官能團的特征吸收峰均明顯減弱或基本消失，且在1 571 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，應(yīng)歸屬于石墨片層的骨架振動［13］。上述結(jié)果充分表明GO已經(jīng)被還原為石墨烯。再者，CeO2/3D GN在1 380 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，這應(yīng)歸屬于硝酸根的反對稱伸縮振動。不僅如此，CeO2/3D GN在515 cm-1處也出現(xiàn)新的特征吸收峰，這是CeO2的特征吸收峰，對應(yīng)于Ce—O的伸縮振動［17］。上述事實再次證明了CeO2/3D GN中CeO2納米顆粒的存在。

圖1 CeO2/3D GN的XRD譜圖

圖2 GO（a）和CeO2/3D GN（b）的FTIR譜圖

2.1.3 SEM

CeO2/3D GN低（a）、高（b）放大倍數(shù)的SEM照片見圖3。由圖3a可見，所制備的CeO2/3D GN具有相互貫通的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，上面均勻分散著幾微米大小的氣孔。由圖3b可見，CeO2納米顆粒均勻地分布在三維石墨烯片層上，并未發(fā)生團聚。

圖3 CeO2/3D GN低（a）、高（b）放大倍數(shù)的SEM照片

2.1.4 比表面積

經(jīng)BET技術(shù)測定，所制備的CeO2/3D GN的比表面積為190.89 m2/g。

2.1.5 零電荷點

CeO2/3D GN的零電荷點pHzpc測定結(jié)果見圖4。由圖4可見，所制備CeO2/3D GN的零電荷點pHzpc為7.36。

2.2 CeO2/3D GN的催化活性及穩(wěn)定性

2.2.1 催化活性

剛果紅溶液的脫色動力學(xué)曲線見圖5。由圖5可見：在無臭氧存在的條件下，雖然CeO2/3D GN具有較大的比表面積，對剛果紅具有一定的吸附作用，但由于反應(yīng)時間較短，由吸附導(dǎo)致的剛果紅溶液脫色效果甚微，反應(yīng)6 min后剛果紅溶液的脫色率僅為3%左右；而在無催化劑條件下，單獨臭氧氧化對剛果紅溶液的脫色率較低，反應(yīng)6 min后剛果紅溶液脫色率僅為28.00%；相比之下，CeO2/3D GN的加入使得臭氧氧化效率顯著提高，反應(yīng)6 min后，剛果紅溶液脫色率已高達88.56%，比單獨臭氧氧化體系提高了60.56百分點。上述實驗事實充分表明，制備的CeO2/3D GN對剛果紅溶液的氧化脫色反應(yīng)具有較高的催化活性。

圖4 CeO2/3D GN的零電荷點測定結(jié)果

圖5 剛果紅溶液的脫色動力學(xué)曲線

2.2.2 穩(wěn)定性

CeO2/3D GN的重復(fù)使用效果見圖6。由圖6可見，在CeO2/3D GN的連續(xù)5次重復(fù)利用實驗中，剛果紅溶液脫色率均在96.50%～98.00%之間，充分表明以三維石墨烯為載體制備的負載型催化劑穩(wěn)定性較強。推斷其原因，主要是由于三維石墨烯具有獨特的連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CeO2均勻分散在三維石墨烯片層中，且與三維石墨烯結(jié)合得較為牢固，不易流失和團聚所致。

圖6 CeO2/3D GN的重復(fù)使用效果

2.3 非均相催化臭氧氧化降解剛果紅的影響因素

2.3.1 臭氧流量

圖7 臭氧流量對剛果紅溶液脫色率的影響

在CeO2/3D GN投加量為1.5 g/L、初始溶液pH為7.00的條件下，臭氧流量對剛果紅溶液脫色率的影響見圖7。由圖7可見：當臭氧流量小于20 mg/ min時，隨著臭氧流量的增加，脫色率明顯升高；但當臭氧流量大于20 mg/min時，脫色率隨臭氧流量的增加增幅較小。實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，此時尾氣中臭氧濃度明顯增加，說明臭氧利用率有所下降。此外，考慮到較高濃度的臭氧也會使能耗顯著增加，故而最終確定最佳臭氧流量為20 mg/min。

2.3.2 CeO2/3D GN投加量

在臭氧流量為20 mg/min、初始溶液pH為7.00的條件下，CeO2/3D GN投加量對剛果紅溶液脫色率的影響見圖8。由圖8可見，隨CeO2/3D GN投加量的增加，脫色率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，CeO2/3D GN投加量為1.5 g/L時，脫色率最大。這是因為當CeO2/3D GN投加量在一定范圍內(nèi)增加時，CeO2/3D GN表面的催化劑活性位點數(shù)量也隨之增加，可有效促進活性自由基·OH的產(chǎn)生，顯著提高剛果紅染料溶液的脫色率；但當CeO2/3D GN投加量過高時，過量的·OH會發(fā)生淬滅反應(yīng)，導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率降低。因此，最佳CeO2/3D GN投加量為1.5 g/L。

圖8 CeO2/3D GN投加量對剛果紅溶液脫色率的影響

2.3.3 初始溶液pH

在臭氧流量為20 mg/min、CeO2/3D GN投加量為1.5 g/L的條件下，初始溶液pH對剛果紅溶液脫色率的影響見圖9。由圖9可見，當pH為7.00時，催化臭氧氧化反應(yīng)體系的脫色效率最高，剛果紅溶液脫色率達94.65%。當pH大于或小于7時脫色效果均有所下降。因此，最佳初始溶液pH為7.00。

圖9 初始溶液pH對剛果紅溶液脫色率的影響

這一現(xiàn)象主要與催化劑表面性質(zhì)、臭氧分解特性、溶液性質(zhì)密切相關(guān)。一方面，溶液pH對水溶液中臭氧氧化有機物的途徑具有重要影響。溶液pH的提高，有利于臭氧分解形成·OH。另一方面，溶液pH對催化劑表面氧化反應(yīng)同樣具有重要影響作用。這主要是因為如下兩個原因：1）催化劑活性組分金屬氧化物表面帶有的中性—OH和正電性—OH2+是臭氧分解和產(chǎn)生·OH的主要活性位點［14］，而金屬氧化物表面羥基的存在形式則取決于催化劑零電荷點和體系pH的相對大小。當pH＜pHzpc時，金屬氧化物表面羥基以—OH2+形式存在；當溶液pH接近pHzpc時，金屬氧化物表面羥基以中性的—OH形式存在；當pH＞pHzpc時，金屬氧化物表面羥基以O(shè)-形式存在。2）催化劑表面帶電狀態(tài)影響有機物的吸附。當pH＜pHzpc時，催化劑表面帶正電，有利于對陰離子有機物的吸附；當pH＞pHzpc，催化劑表面帶負電，不利于對陰離子有機物的吸附。Ma等［9］在采用MnOx/GAC催化臭氧氧化降解硝基苯的研究中發(fā)現(xiàn)，硝基苯在催化劑表面的吸附是重要步驟，對上述非均相氧化體系的催化效果具有直接影響作用。本研究制備的CeO2/3D GN 具有近中性的pHzpc，因此酸性和中性條件更有利于在催化劑表面形成·OH和對陰離子染料剛果紅的吸附，促進催化劑表面染料分子氧化反應(yīng)的進行。正是由于溶液pH對催化臭氧氧化降解剛果紅具有上述正反兩方面的影響作用，才導(dǎo)致上述實驗結(jié)果的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

a）采用原位氧化還原法制備的CeO2/3D GN具有相互貫通的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，CeO2納米顆粒均勻地分散在石墨烯片層中，比表面積為190.89 m2/g，零電荷點pHzpc=7.36。

b）CeO2/3D GN的加入使得臭氧氧化體系對剛果紅溶液的脫色率提高了60.56百分點。連續(xù)5次重復(fù)利用CeO2/3D GN，剛果紅溶液脫色率均為96.50%～98.00%。

c）CeO2/3D GN非均相催化臭氧氧化體系降解水中剛果紅的最佳工藝條件為： 臭氧流量20 mg/ min， CeO2/3D GN投加量1.5 g/L，初始溶液pH 7.00。在此最佳工藝條件下反應(yīng)15 min，剛果紅溶液的脫色率可達94.65%.

d）CeO2/3D GN在催化臭氧氧化法降解水中剛果紅的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性及穩(wěn)定性，具有廣闊應(yīng)用前景。

［1］ 任南琪，周顯嬌，郭婉茜，等. 染料廢水處理技術(shù)研究進展［J］. 化工環(huán)保，2013，33（1）：84 - 94.

［2］ 李昊，周律，李濤，等. 臭氧氧化法深度處理印染廢水生化處理出水［J］. 化工環(huán)保，2012，32（1）：30 -34.

［3］ 倪可，王利平，李祥梅，等. 負載型金屬催化劑的制備及印染廢水的催化氧化處理［J］. 化工環(huán)保，2014，34（2）：176 - 180.

［4］ 任百祥，范晶瑩，楊春維. 磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙［J］. 化工環(huán)保，2015，35（4）：409 -413.

［5］ 董淑福. 多相催化臭氧氧化法處理印染廢水的研究［J］. 工業(yè)水處理，2013，33（4）：58 - 60.

［6］ 邵琴，金臘華，劉玉兵，等. 沸石載體催化劑研制及其催化臭氧氧化染料廢水的研究［J］. 環(huán)境污染與防治，2010，32（12）：59 - 66.

［7］ Fajardo A S，Martins R C，Quinta-Ferreira R M. Treatment of a simulated phenolic effluent by heterogeneous catalytic ozonation using Pt/Al2O3［J］. Environ Technol，2013，34（1/4）：301 - 311.

［8］ Liu Hao，Deng Huiping，Shi Jun. Activated carbon and cerium supported on activated carbon applied to the catalytic ozonation of polycyclic aromatic hydrocarbons［J］. J Mol Catal A，2012，363/364（11）：101 - 107.

［9］ Ma Jun，Sui Minghao，Zhang Tao，et al. Effect of pH on MnOx/GAC catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene［J］. Water Res，2005，39（5）：779 -786.

［10］ 王旭珍，劉寧，胡涵，等. 3D二硫化鉬/石墨烯組裝體的制備及其催化脫硫性能［J］. 新型炭材料，2014，29（2）：81 - 88.

［11］ Qiu Bochang，Xing Mingyang，Zhang Jinlong. Mesoporous TiO2nanocrystals grown in situ on graphene aerogels for high photocatalysis and lithium-ion batteries［J］. J Am Chem Soc，2014，136（16）：5862 - 5855.

［12］ Wu Zhongshuai，Yang Shubin，Sun Yi，et al. 3D nitrogen-doped graphene aerogel-supported Fe3O4nanoparticles as efficient electrocatalysts for the oxygen reduction reaction［J］. J Am Chem Soc，2012，134（22）：9082 - 9085.

［13］ Cai Ran，Wu Jaigen，Sun Li，et al. 3D graphene/ ZnO composite with enhanced photocatalytic activity［J］. Mater Design，2016，90：839 - 844.

［14］ 董玉明，吳麗娜，賀愛珍. 二氧化鈰納米催化劑的制備及臭氧化應(yīng)用［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（12）：212 - 214.

［15］ 王群. 氧化鈰催化臭氧氧化水中有機物及控制溴酸鹽研究［D］. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

［16］ Yao Yunjin，Yang Zeheng，Sun Hongqi，et al. Hydrothermal synthesis of Co3O4-graphene for heterogeneous activation of peroxymonosulfate for decomposition of phenol［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（3）：14958 - 14965.

［17］ 鄭學(xué)雙. 納米二氧化鈰的制備及形成機理［D］. 上海：東華大學(xué)，2014.

（編輯 葉晶菁）

Degradation of Congo Red by catalytic ozonation on CeO2/3D graphene

Li Lihua1，Ma Mingming1，Ren Qingjun1，Tao Yongkang1，Guo Yan2
（1. School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan Liaoning 114051，China；2. Anshan Environmental Monitoring Center，Anshan Liaoning 114004，China）

The three-dimensional graphene supported CeO2catalyst （CeO2/3D GN）was prepared by in-situ oxidationreduction method and characterized by XRD，F(xiàn)T-IR，SEM，specific surface area determination and zero charge point measurement. The factors affecting the CeO2/3D GN heterogeneous catalytic ozonation degradation of Congo Red dye in water were studied. The characterization results showed that：The structure of CeO2/3D GN exhibits a interconnected threedimensional network；CeO2nanoparticles were well dispersed between the graphene sheets；The specific area and near neutral zero charge point （pHzpc）of CeO2/3D GN were 190.89 m2/g and 7.36，respectively. The experimental results showed that：The decolorizaiton rate of Congo Red solution by the CeO2/3D GN catalytic ozonation systyem was 60.56 percentage points higher than that by the ozonation system；During 5 times of CeO2/3D GN reuse，the decolorizaiton rate of Congo Red solution was 96.50%-98.00%；Under the optimum process conditions of ozone fl ux 20 mg/min，catalyst amount 1.5 g/L，initial solution pH 7.00 and reaction time 15 min，the decolorizaiton rate of Congo Red solution was up to 94.65%.

heterogeneous catalytic ozonation；three-dimensional graphene；cerium dioxide；in-situ oxidationreduction method；Congo Red；dye；decolorization

X703.1

A

1006-1878（2017）03-0294-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.007

2016 - 10 - 09；

2017 - 02 - 21。

李麗華（1971—），女，云南省昆明市人，博士，副教授，電話 0412 - 5929273，電郵 lilh2011@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51308276）。