張蕾，楊航，錢寧

（松遼流域水資源保護(hù)局松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林長(zhǎng)春130021）

松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制及應(yīng)用

張蕾，楊航，錢寧

（松遼流域水資源保護(hù)局松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林長(zhǎng)春130021）

隨著環(huán)境問(wèn)題凸顯，人們環(huán)保意識(shí)提升，大氣、地表水、地下水等環(huán)境檢測(cè)數(shù)據(jù)引起廣泛關(guān)注。文中結(jié)合松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制實(shí)際工作，介紹幾種常用的質(zhì)量控制檢驗(yàn)手段，通過(guò)檢驗(yàn)結(jié)果確保實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理有效，保證提供的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，為相關(guān)部門有效決策管理提供支撐，為公眾了解實(shí)情及科學(xué)判斷提供一個(gè)窗口。

實(shí)驗(yàn)室；質(zhì)量控制；水環(huán)境監(jiān)測(cè)；松遼流域

1 概況

松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心（以下簡(jiǎn)稱“中心”）負(fù)責(zé)流域范圍內(nèi)重要水功能區(qū)水質(zhì)監(jiān)測(cè)、地下水監(jiān)測(cè)、重要入河排污口監(jiān)測(cè)、應(yīng)急監(jiān)測(cè)等等，為流域水資源管理提供技術(shù)支撐，為松遼流域重要江河湖泊水功能區(qū)水質(zhì)達(dá)標(biāo)評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。為保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，實(shí)驗(yàn)室通常從采樣到檢測(cè)全過(guò)程同步實(shí)施質(zhì)量控制措施。下文以松流域省界緩沖區(qū)水質(zhì)監(jiān)測(cè)為例，介紹中心實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)工作中的質(zhì)量控制措施全面性、有效性的幾種檢驗(yàn)手段。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與質(zhì)量控制檢驗(yàn)手段

松遼流域在重要水功能區(qū)布設(shè)了89個(gè)斷面，監(jiān)測(cè)頻率為每月1次，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目為常規(guī)的24項(xiàng)參數(shù)。

2.1 采樣過(guò)程及質(zhì)量控制檢驗(yàn)手段

采樣過(guò)程可簡(jiǎn)單描述為：接到任務(wù)，根據(jù)監(jiān)測(cè)目的以及現(xiàn)場(chǎng)踏勘情況布設(shè)采樣斷面，再根據(jù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目準(zhǔn)備采樣器具，之后實(shí)施采樣。此過(guò)程中可能帶入的誤差來(lái)源于人、采樣器具及水本身。主要體現(xiàn)為：人員是否經(jīng)過(guò)培訓(xùn)且持證上崗；采樣器具是否清潔干凈；固定劑的純度以及運(yùn)輸過(guò)程中是否有污染；采集的水樣是否均勻，是否具有足夠的代表性。

按《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（以下簡(jiǎn)稱“規(guī)范”）要求，每批次樣品數(shù)量少于20個(gè)，需采集1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣、1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)平行樣。中心實(shí)驗(yàn)室將采樣斷面劃分為7條采樣線路，每條線路樣品量均不超過(guò)20個(gè)，所以每條線路在采樣過(guò)程中進(jìn)行的質(zhì)量控制手段就是分別采集1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣與1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)平行樣。

1）現(xiàn)場(chǎng)空白樣（即全程序空白樣）制作過(guò)程：在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)準(zhǔn)備一桶檢測(cè)合格的純水，與其他采樣器具一同帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，在采樣現(xiàn)場(chǎng)將此水等同于樣品，進(jìn)行相同的采樣步驟，再帶回實(shí)驗(yàn)室。全程序空白測(cè)定值應(yīng)是不得有檢出。若有檢出，一定要查明原因，并予以糾正。

2）現(xiàn)場(chǎng)平行樣制作過(guò)程：在采樣現(xiàn)場(chǎng)，重復(fù)同樣的步驟采集2份“相同”的樣品，同步分析檢測(cè)。現(xiàn)場(chǎng)平行樣是對(duì)檢測(cè)精密度的一種判斷方式，它涵蓋了采樣后的所有過(guò)程的精密度檢驗(yàn)。

2.2 檢測(cè)過(guò)程及質(zhì)量控制檢驗(yàn)手段

樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后，采樣人員與樣品管理員對(duì)水樣進(jìn)行交接，樣品管理員核對(duì)后發(fā)放樣品，檢測(cè)人員實(shí)施檢測(cè)。此過(guò)程中可能引入的誤差來(lái)源于人、分析方法、儀器設(shè)備，玻璃器皿、環(huán)境、化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水、標(biāo)準(zhǔn)溶液與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。主要體現(xiàn)為：人員是否經(jīng)過(guò)培訓(xùn)且持證上崗；是否熟悉分析方法，并清楚方法中可能引起誤差的關(guān)鍵步驟；對(duì)檢測(cè)結(jié)果有直接影響的儀器設(shè)備與玻璃器皿是否經(jīng)過(guò)檢定或校準(zhǔn)；環(huán)境中是否有影響檢測(cè)的因素；實(shí)驗(yàn)用水與化學(xué)試劑是否合格；所用標(biāo)準(zhǔn)溶液與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否在有效期內(nèi)。

檢測(cè)過(guò)程中可用的質(zhì)量控制手段有很多，通常中心采取的手段有：實(shí)驗(yàn)室空白檢測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)、現(xiàn)場(chǎng)空白樣檢測(cè)，此3項(xiàng)檢測(cè)合格是同批次樣品開(kāi)展項(xiàng)目檢測(cè)的先決條件；在某些不檢出的項(xiàng)目中，選擇一些斷面做該項(xiàng)目的加標(biāo)回收率；在容量法的項(xiàng)目中選擇一些斷面做實(shí)驗(yàn)室平行分析；選擇一些樣品制備成密碼樣，當(dāng)成普通樣品一并檢測(cè)。原則上質(zhì)量控制手段一定要覆蓋所有檢測(cè)項(xiàng)目。

1）實(shí)驗(yàn)室空白樣，是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其他分析步驟與樣品測(cè)定時(shí)完全相同所測(cè)得的值。每個(gè)分析方法的實(shí)驗(yàn)室空白值大小和它的分散程度，直接影響此方法的檢出限、實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確度。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在嚴(yán)格的操作條件下，某個(gè)分析方法的實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定值通常在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)，其濃度水平通常是痕量和超痕量范圍。因此影響實(shí)驗(yàn)室空白值的因素有很多：實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量、各種化學(xué)試劑的純度、玻璃器皿的清潔程度、試劑配制的質(zhì)量、儀器設(shè)備的靈敏度和精密度、儀器的使用與操作、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的潔凈狀況、分析人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等等。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室空白值，即可判斷上述因素是否對(duì)檢測(cè)產(chǎn)生了影響。以總磷實(shí)驗(yàn)為例，按照分析方法得出一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，再對(duì)實(shí)驗(yàn)室空白樣品進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表可知，實(shí)驗(yàn)室空白樣品濃度合格，即上述相關(guān)檢驗(yàn)合格。

表1 總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線及實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定值

2）實(shí)驗(yàn)室平行樣：在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)的過(guò)程中，從同一樣品瓶里同步取出2份樣品，進(jìn)行一樣的處理、分析。室內(nèi)平行也是對(duì)檢測(cè)精密度的檢驗(yàn)方式，主要是人員的操作與設(shè)備的精密度檢驗(yàn)。

3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是有資質(zhì)的部門配制的均勻、穩(wěn)定的樣品，它有特定的濃度值及不確定度范圍。檢測(cè)過(guò)程為：將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋到一定的、合適的濃度范圍，與樣品一起，按分析步驟進(jìn)行檢測(cè)，其測(cè)定值應(yīng)該在給定的濃度值±不確定度范圍內(nèi)。若不在范圍內(nèi)，應(yīng)查明原因，予以糾正。通常實(shí)驗(yàn)室可以用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)人員與實(shí)驗(yàn)過(guò)程的準(zhǔn)確程度。其影響因素除實(shí)驗(yàn)室空白值的測(cè)定影響因素外，還要特別注意標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身是否在測(cè)定有效期內(nèi)。

4）加標(biāo)回收率測(cè)定：加標(biāo)樣品的制備過(guò)程為：同時(shí)取2份樣品，其中一份加入一定量的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)測(cè)定后，將其測(cè)定結(jié)果扣除樣品本身的測(cè)定值，再除以加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量，計(jì)算回收率?；厥章屎细衽c否參照規(guī)范判定?；厥章室彩菣z驗(yàn)檢測(cè)準(zhǔn)確度的一項(xiàng)參考指標(biāo)，它尤其可以檢驗(yàn)到樣品的前處理過(guò)程是否合適，在前處理過(guò)程中待測(cè)目標(biāo)物是否有損失，以及樣品中是否存在待測(cè)目標(biāo)物的干擾物質(zhì)。以總磷加標(biāo)為例，見(jiàn)表2。

表2 總磷加標(biāo)回收率計(jì)算與合格判定

5）密碼樣：根據(jù)樣品的性質(zhì)以及檢測(cè)項(xiàng)目，將已經(jīng)濃度的樣品與常規(guī)樣品統(tǒng)一編碼，作為未知樣品（可以是密碼平行樣、密碼質(zhì)控樣、密碼加標(biāo)樣），同時(shí)安排給分析人員進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果由專人核對(duì)，以判斷檢測(cè)的準(zhǔn)確度以及該批次測(cè)定結(jié)果是否可以接受。

中心每年要選擇一些項(xiàng)目進(jìn)行精密度偏性實(shí)驗(yàn)，并繪制質(zhì)量控制圖，來(lái)加強(qiáng)中心的質(zhì)量控制。

6）精密度偏性實(shí)驗(yàn)是通過(guò)對(duì)影響分析測(cè)定的各種變異因素及回收率的全面分析，確定實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的精密度與準(zhǔn)確度。該檢驗(yàn)可以判斷實(shí)際水樣中是否存在影響精密度的干擾因素，以及樣品中是否存在改變分析準(zhǔn)確度的組分和偏性。

中心實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)總磷項(xiàng)目時(shí)，選取了某一天然水樣、加標(biāo)水樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)的0.1倍與0.9倍水樣，連續(xù)監(jiān)測(cè)20 d后，得出一系列數(shù)據(jù)，根據(jù)相關(guān)計(jì)算，分析批內(nèi)、批間變異，以及總標(biāo)準(zhǔn)偏差，來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)精密度，見(jiàn)表3。

表3 總磷精密度偏性檢驗(yàn)

7）質(zhì)量控制圖是保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。因?yàn)槊恳粋€(gè)監(jiān)測(cè)分析結(jié)果都不可避免的存在誤差，受到眾多因素的影響，即使在理想的條件下獲得的一組分析結(jié)果也會(huì)存在一定的隨機(jī)誤差。但當(dāng)某一個(gè)結(jié)果超出了隨機(jī)誤差的允許范圍時(shí)，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法可以判斷這個(gè)結(jié)果是異常的，是不可信的。以總磷為例，測(cè)定真值為0.410 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，連續(xù)測(cè)定20 d，每天1次，得到的檢測(cè)數(shù)據(jù)，見(jiàn)表4。

表4 連續(xù)20d總磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)繪制的質(zhì)量控制圖見(jiàn)圖1。由圖可知，總磷20次分析結(jié)果，有11個(gè)落在上下鋪助限內(nèi)，9個(gè)落在輔助限外、警告限內(nèi)。經(jīng)檢驗(yàn)，此質(zhì)控圖符合要求。

此外還有人員比對(duì)、儀器比對(duì)、方法比對(duì)、能力驗(yàn)證考核、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)等質(zhì)量控制方式，將其綜合運(yùn)用，才能有效保證實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

圖1 總磷質(zhì)量控制圖

2.3 檢驗(yàn)判斷

通過(guò)上述質(zhì)量控制措施的合理使用、綜合運(yùn)用，得出的數(shù)據(jù)對(duì)照規(guī)范要求，滿足即表示質(zhì)量控制措施檢驗(yàn)合格，措施有效，同批次檢驗(yàn)合格，數(shù)據(jù)可用；不滿足即表示質(zhì)量控制措施無(wú)效，同批次檢測(cè)數(shù)據(jù)不可用。此時(shí)需要實(shí)驗(yàn)室啟動(dòng)糾正措施與預(yù)防措施程序，從不合格的結(jié)果倒查相應(yīng)的過(guò)程，逐一分析，綜合判斷，找到失控的環(huán)節(jié)并予以糾正，再重新分析測(cè)試。同時(shí)填寫《糾正措施表》《預(yù)防措施表》，防止類似情況再發(fā)生。若環(huán)節(jié)涉及體系運(yùn)作則需要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部審核與管理評(píng)審時(shí)提出，修改相應(yīng)的環(huán)節(jié)，保證體系有效運(yùn)作。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，人們對(duì)與其息息相關(guān)的空氣、水體的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)越來(lái)越關(guān)注。作為流域最權(quán)威的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，一方面，向公眾宣傳、普及相關(guān)檢測(cè)知識(shí)，讓其了解這些指標(biāo)的監(jiān)測(cè)意義及安全或危險(xiǎn)的濃度范圍；另一方面，不斷地提高實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，提高人員的檢測(cè)技術(shù)水平，合理搭配使用各種質(zhì)量控制手段，以便提供的數(shù)據(jù)客觀準(zhǔn)確，為相關(guān)部門科學(xué)決策提供技術(shù)保障，為公眾了解實(shí)情、合理選擇提供參考依據(jù)。

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