葛 勤，梁 杏，龔緒龍，劉 彥

(1.國土資源部地裂縫地質(zhì)災害重點實驗室，江蘇 南京 210018；2. 中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074；3.中國地質(zhì)大學(武漢)盆地水文過程與濕地生態(tài)恢復學術創(chuàng)新基地，湖北 武漢 430074)

低滲透巖土有效擴散系數(shù)的室內(nèi)測定與分析

葛 勤1,2，梁 杏3，龔緒龍1，劉 彥1

(1.國土資源部地裂縫地質(zhì)災害重點實驗室，江蘇 南京 210018；2. 中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074；3.中國地質(zhì)大學(武漢)盆地水文過程與濕地生態(tài)恢復學術創(chuàng)新基地，湖北 武漢 430074)

低滲透巖土是水文地質(zhì)及環(huán)境地質(zhì)研究的重點關注對象，有效擴散系數(shù)是研究低滲透巖土的關鍵參數(shù)之一。文章以原狀黏土和粉砂質(zhì)黏土為例，以Cl-為示蹤劑，利用自主研發(fā)的室內(nèi)徑向擴散實驗裝置，建立Cl-徑向運移模型，模擬其擴散運移過程。以實驗模型為初始條件和邊界條件，利用COMSOL軟件模擬溶質(zhì)理論濃度隨時間變化的曲線，與實驗數(shù)據(jù)進行擬合，利用絕對殘差平均值進行理論濃度與實測值擬合優(yōu)度統(tǒng)計，提取試樣的有效擴散系數(shù)。結(jié)果表明：試樣塘沽G1孔101.2～101.5 m、蘇北SY1孔147.1～147.3 m、170.48～170.68 m的有效擴散系數(shù)分別為6.0×10-10m2/s、4.5×10-10m2/s、3.9×10-10m2/s 時，理論濃度的絕對殘差平均值最小，且孔隙度和有效擴散系數(shù)高度相關，進一步證明了該實驗方法的可行性。同時，利用Archie定律有效孔隙度與有效擴散系數(shù)的關系，取常量n=1.9，預測了試驗樣品的有效孔隙度，分別為0.26，0.19，0.16。

低滲透巖土；徑向擴散；有效擴散系數(shù)；有效孔隙度

低滲透巖土常被用作垃圾填埋場和廢棄物的儲存場所[1～2]，在CO2的地質(zhì)封存以及高污染的核廢料儲存中得到了重大應用。在水文地質(zhì)的研究中，厚層的黏土層可視為地下水的天然保護屏障，避免含水層受到外來物質(zhì)的污染。此外，研究黏性土層孔隙水的水文地球化學指標有利于探討低滲透介質(zhì)中地下水的起源和沉積環(huán)境，揭示地下水中蘊含的古氣候信息[3～4]。低滲透多孔巖土的滲透系數(shù)一般為10-10～10-12m/s[5]，水流運動速度很慢，對流和彌散作用微乎其微，擴散作用是控制低滲透介質(zhì)溶質(zhì)運移的主要機制[6]。

擴散作用是地下水在沉積盆地、低滲透黏土以及沉積巖中運移的重要過程，是刻畫低滲透巖土的水鹽運移規(guī)律，設計和定量評估污染物儲存場所性能，評價和發(fā)揮低滲透巖土屏障作用的重要指標[7]。低滲透巖土的擴散作用是受多種因素影響的復雜的溶質(zhì)運移過程，如擴散的化學組分、介質(zhì)的結(jié)構(gòu)(孔隙分布、吸附特性、干密度、固結(jié)程度等)、孔隙水的水化學特征以及溫度因素等等[8]。常規(guī)的低滲透介質(zhì)有效擴散系數(shù)測定方法主要有徑向擴散、外擴散以及穿透試驗。其中外擴散以及穿透試驗至少需要數(shù)月才能達到濃度平衡[9]，徑向擴散實驗大大縮短實驗周期。已有的模擬結(jié)果及實驗數(shù)據(jù)表明徑向?qū)嶒炇堑蜐B透巖土有效擴散系數(shù)測定重要的、有效的手段[10]。同時，黏土表層帶有的負電與擴散離子之間產(chǎn)生的靜電場也會影響離子的運移，還可能發(fā)生一系列化學及物理反應[11～12]，可能會引起孔隙水可通過的孔隙體積減少，擴散作用實際發(fā)生的孔隙要小于測得的黏土的總孔隙。而黏土的微觀結(jié)構(gòu)復雜，僅僅通過實驗手段難以準確測定，因此確定擴散作用過程中溶質(zhì)運移的有效孔隙度也是目前低滲透巖土研究的難點。

本文介紹一種低滲透巖土有效擴散系數(shù)的測定裝置，以飽和黏土試樣為例，以Cl-為示蹤劑，采用徑向擴散的實驗方法，結(jié)合Fick擴散理論模型，探討徑向擴散實驗在低滲透飽和巖土有效擴散系數(shù)測定中的應用，并對測試數(shù)據(jù)進行簡要分析。

1 理論基礎

擴散是一個不可逆的過程，物質(zhì)從一個系統(tǒng)以隨機分子運動的方式自發(fā)地運動到另一個系統(tǒng)，這種隨機分子的運動又稱為化學成分從高濃度向低濃度的運移。水中溶質(zhì)濃度的擴散滿足Fick第一定律，一維垂向擴散可以表征為：

(1)

式中：D0——水溶液離子自由擴散系數(shù)/(m2·s-1)；Jd——擴散通量/(mol·m-2·s-1)；c——水溶液中溶質(zhì)的濃度/(mg·L-1)；x——運移距離/m。

Fick第二定律表述擴散作用影響下瞬時濃度的分布特征：

(2)

假設D0與運移的位置無關，且化學組分具有放射性或者一次線性延遲，則式(2)表示為：

(3)

徑向溶質(zhì)運移的模型中，低滲透巖土中控制溶質(zhì)運移的擴散方程(以極坐標的形式表示)為：

(4)

式中：D*——有效擴散系數(shù)/(m2· s-1)；c——土體孔隙水中溶質(zhì)的濃度/(mg·L-1)；r——以微儲水區(qū)中心為圓心的徑向距離/m；λ——延遲常數(shù)；R——阻滯因子。

Sato 等[13]提出：

(5)

式中：D0——自由水的擴散系數(shù)/(m2· s-1)；τ——彎曲因子，無量綱，即擴散的直線距離與擴散的實際距離之比的平方；

ρ——擴散介質(zhì)的密度/(kg·m-3)；

φ——孔隙度；

Kd——擴散因子/(m3·kg-1)，表征離子發(fā)生吸附作用的強度。

本文研究Cl-的擴散作用，不存在吸附作用，因此Kd=0，式(5)表示為：

D*=τD0

(6)

在式(4)的理論基礎上，徑向擴散實驗模型(圖1)的初始條件為：

cR(0)=c0

(7)

c(r,0)=c1

(8)

式中：c0——微儲水區(qū)的初始濃度/ (mg·L-1)；c1——土體中溶質(zhì)的初始濃度/(mg·L-1)。

圖1 徑向擴散概念模型圖Fig.1 Schematic diagram of the radial diffusion cell

模型中的內(nèi)外邊界條件為：

cR(t)=c(rR,t)

(9)

(10)

利用上述初始值和邊界條件，依據(jù)實測數(shù)據(jù)，結(jié)合數(shù)值解或者解析解進行數(shù)據(jù)擬合，獲取黏土的有效擴散系數(shù)。

2 實驗與模型建立

2.1 實驗準備

實驗樣品采集于天津塘沽地區(qū)的G1孔及江蘇北部鹽城的SY1孔飽和原狀土，采樣的深度分別為G1孔101.2～101.5 m和SY1孔147.1～147.3 m、SY1孔170.48～170.68 m，以下簡稱樣品S1、S2、S3。S1、S2、S3細粒組分(<4 μm)占總樣品的百分含量分別為6.79%、25.04%、28.40%，利用高壓滲透儀進行黏土滲透系數(shù)測試[14]。結(jié)果顯示滲透系數(shù)主要分布在9.0×10-12～9.0×10-10m/s之間，樣品為低滲透高壓縮性粉質(zhì)黏土和黏土，分子擴散是溶質(zhì)運移的主要方式。采集的時間分別為2009年7月和2013年1月。樣品的尺寸為直徑10 cm、高20 cm，現(xiàn)場密封，裝入PVC塑料管，4～5 ℃條件下保存。

2.2 實驗方法和儀器設計

低滲透巖土，尤其是黏土，物理結(jié)構(gòu)復雜，表面帶有一定量的負電，由于離子間電荷的差異，不同溶質(zhì)得到的有效擴散系數(shù)和有效孔隙度也不同。電中性的示蹤劑HTO、36Cl得到的有效孔隙度與總孔隙度相當，而Cl-由于離子間的排斥作用，有效孔隙度略小。考慮到HTO、36Cl示蹤劑監(jiān)測技術要求較高，費用較大，而Cl-是地下水中普遍存在的離子，不會發(fā)生離子交換以及礦物吸附等作用，且溶解能力較高，只有在極度蒸發(fā)條件下才會發(fā)生巖鹽溶解，是非常理想的示蹤劑[15]。除此之外，Cl-的監(jiān)測方法較為成熟，實驗數(shù)據(jù)可信度較高。因此，本文以Cl-為示蹤劑，采用室內(nèi)實驗測定Cl-在低滲透黏土中的有效擴散系數(shù)。利用高精度Cl-分析儀(型號CLG-2086，精度0.01 mg/L，測試區(qū)間0～5 000 mg/L，按照歐洲標準EN50081/50082設計，見圖2)進行儲區(qū)Cl-濃度的實時監(jiān)測。溫度是影響擴散作用的另一主要因子，因此本次實驗監(jiān)測的Cl-濃度均經(jīng)過穩(wěn)定校正，轉(zhuǎn)化成25 ℃下的Cl-濃度。

圖2 徑向擴散裝置及Cl-在線監(jiān)測儀Fig.2 Radial diffusion system and Cl-online monitor

原狀樣品采用室內(nèi)機械壓榨法[3]獲取黏土孔隙水，進行孔隙水的水化學測試，為實驗模型提供初始條件。研究區(qū)位于沿海地區(qū)，第四紀以來發(fā)生過多次海進海退事件，局部黏土孔隙水的鹽分含量非常高，在進行徑向擴散實驗時，儲區(qū)的離子濃度可能會超過離子探頭的監(jiān)測范圍。因此，當試樣孔隙水Cl-濃度過高或者處于非飽和狀態(tài)時，需要利用真空機進行試樣低濃度水的二次再飽和，直到試樣達到新的擴散平衡，為實驗提供新的初始條件，從而保證擴散實驗的順利完成。G1孔S1樣品由于長時間放置，處于不飽和狀態(tài)，實驗前期對樣品S1進行再飽和，達到二次擴散平衡，測試儲區(qū)孔隙水Cl-濃度，作為實驗的初始條件。樣品S1、S2、S3的初始濃度見表1。

表1 實驗樣品參數(shù)與實驗設計Table 1 Parameters and design of experiment samples

徑向擴散實驗主要有2種方式：平行徑向擴散(圖3a)、對稱徑向擴散(圖3b)，研究表明對稱徑向模型較平行徑向模型溶質(zhì)運移速率較快[16]。因此，本文采用對稱徑向擴散的方法完成試樣有效擴散系數(shù)的測定。徑向擴散實驗儀器在已有文獻[17]的基礎上研發(fā)，如圖4所示，不銹鋼圓柱桶的底部設計呈刀口狀，確保切取的試樣與鋼桶緊密接觸，鋼桶的內(nèi)徑設計為7.0 cm，高10.0 cm，上下端裝有O型圈，保證儀器的密閉型。

圖3 (a)平行徑向擴散和(b)對稱徑向擴散切面概念圖Fig.3 Horizontal section conceptual model of (a) parallel radial diffusion and (b) symmetrical radial diffusion

圖4 徑向擴散儀示意圖Fig.4 Schematic diagram of the radial diffusion device 1—封口蓋； 2—上蓋； 3—橡膠圈；4—雙頭螺栓； 5—套管和濾紙；6—試樣；7—底蓋

在徑向擴散的理論與實驗設計的基礎上，模擬對應的數(shù)值需要考慮2個實驗區(qū)：儲水區(qū)、黏土質(zhì)區(qū)。對稱徑向擴散實驗模型的背景值分別為黏土孔隙水Cl-濃度和儲區(qū)水溶液Cl-濃度。黏土孔隙水和儲區(qū)Cl-濃度如表1。試樣的外邊界與鋼桶緊密接觸，為不透水邊界，設置為零流量邊界。

2.3 實驗步驟

首先按照實驗相關規(guī)程標準完成實驗儀器各部件的檢查。接著借助切土器，作用于擴散儀的鋼桶切取土樣。切取原狀土的技術和仔細程度與實驗成果的精度有很大關系，因此，在切取土樣時應盡量避免擾動。宜先整平土樣的上下兩面，將鋼桶帶刀口的一端平穩(wěn)垂直地壓下試樣少許(切記壓入很多，應雙手均勻加壓，并保持試樣與環(huán)刀密切貼合)，利用切土器緩慢切取土樣；最后大致削去鋼桶兩端的余土，用長度大于環(huán)刀直徑的削土刀反復涂抹試樣的表面，以免土樣表面的孔隙被堵塞或試樣遭受壓縮。

利用直徑為3.0 cm的麻花鉆在已切好的原狀土中間打孔，建立徑向擴散對稱運移模型，儲區(qū)孔深設計為9.0 cm，具體參數(shù)見表1。為保證實驗過程試樣的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，儲區(qū)與試樣接觸的部位采用帶孔PVC套管固定，PVC套管周圍用濾紙包裹，避免小顆粒土壤進入儲區(qū)。擴散儀上蓋中間設計3.0 cm直徑的螺旋口徑，便于儲區(qū)濃度的實時監(jiān)測。隨后，利用雙頭螺栓、螺帽和O型圈進行樣品的固定和密封。密封蓋為橡膠材質(zhì)，采用螺旋紋口，避免蒸發(fā)作用對擴散過程產(chǎn)生影響。在試樣的儲區(qū)注入去離子水，當試樣儲區(qū)液體的濃度與孔隙水存在濃度差，在濃度勢的作用下發(fā)生溶質(zhì)擴散，實驗即開始，利用Cl-探頭監(jiān)測并記錄儲區(qū)濃度的變化。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 黏土的有效擴散系數(shù)

在實驗過程中，除了擴散作用，滲流作用及黏土的雙電子層也可能會改變黏土的結(jié)構(gòu)，進而影響擴散作用的進行。本文主要目的是介紹低滲透介質(zhì)有效擴散系數(shù)獲取的方法，設定以下假定條件：(1)假設Cl-在黏土中的擴散滿足Fick定律；(2)假設黏土完全飽水；(3)假定擴散不發(fā)生延遲，λ=0，R=1；(4)有效擴散系數(shù)是常數(shù)，不隨時間和空間尺度的變化而變化。

利用COMSOL軟件進行數(shù)值分析，結(jié)合模型的初始條件和邊界條件，繪制儲區(qū)Cl-平均濃度隨時間變化的一維分布圖(圖5)。由圖可知，試樣一般在40 d左右Cl-濃度開始穩(wěn)定，達到擴散平衡。實測值與理論曲線的擬合結(jié)果表明，試樣S1、S2、S3有效擴散系數(shù)為6.0×10-10m2/s、4.5×10-10m2/s、3.9×10-10m2/s時，實測值和理論值擬合較好。

圖5 Cl-理論模擬濃度與實測值對比Fig.5 Comparison of the simulation and experimental values of Cl-contents

考慮到有效擴散系數(shù)小區(qū)間的變化，相應的理論濃度曲線的差異難以觀察，因此本文引入擬合優(yōu)度統(tǒng)計指標進行有效擴散系數(shù)的定量比較和評價。為了避免殘差平均值正負抵消帶來的誤差，本文引入殘差絕對值的平均值，可以更可靠地反映擬合優(yōu)度。參照圖5得出的擬合結(jié)果，以0.1×10-10m2/s為測量間隔，計算S1、S2、S3不同有效擴散系數(shù)與實測值之間的絕對殘差平均值(表2)。數(shù)據(jù)表明S1、S2、S3的有效擴散系數(shù)為6.0×10-10m2/s、4.5×10-10m2/s和3.9×10-10m2/s時，有效擴散系數(shù)的絕對殘差平均值最小分別為0.544，0.303，0.275。

表2 理論模擬濃度與實測值絕對殘差平均值Table 2 Average absolute residuals of the simulation and experimental values

3.2 試樣有效擴散系數(shù)和孔隙度的關系

黏土的干密度ρd和孔隙度φ是影響有效擴散系數(shù)分布的重要參數(shù)，且高度相關[18]。由圖6可知，隨著干密度的增加、孔隙度的減少，有效擴散系數(shù)逐漸減少，且相關系數(shù)達到95%以上。25 ℃條件下，D0是定值，式(6)表明彎曲因子τ是控制有效擴散系數(shù)D*的重要參數(shù)。Boudreau[19]提出細粒土的彎曲因子有關孔隙度的控制方程為：

τ=1-Clnφ

(11)

式中：τ——彎曲因子；C——常數(shù)；φ——孔隙度。

結(jié)合式(6)，得：

D*=D0-CD0lnφ

(12)

式(12)說明D*與lnφ呈線性相關，且截距為D0，繪制D*與lnφ的散點圖(圖6)。結(jié)果表明，D*與lnφ呈正相關關系，截距為2.34×10-9m2/s，與Torikai[20]提出的25 ℃條件下，Cl-在水中的自由擴散系數(shù)D0(2.03×10-9m2/s)相差不大，說明徑向?qū)ΨQ擴散的實驗方法可以準確獲取低滲透介質(zhì)的有效擴散系數(shù)。另外，實驗樣品來自沿海的低孔隙度黏土，當高固結(jié)低壓縮性黏土缺乏實測資料時，可以采用上述經(jīng)驗公式法估測有效擴散系數(shù)；是否適用于高孔隙度的人工自制黏土有待進一步的驗證。

圖6 有效擴散系數(shù)與孔隙度(a)和干密度(b)的關系圖Fig.6 Relationship between effective diffusion coefficients and porosity (a), dry density (b)

3.3 試樣有效孔隙度的預測

在膨潤土[21]、Opalinus黏土[22]的研究中發(fā)現(xiàn)，有效孔隙度隨著有效擴散系數(shù)的增加而增加。由于有效孔隙度和有效擴散系數(shù)測試方法復雜，用時較長，大量基于有效孔隙度和有效擴散系數(shù)的經(jīng)驗方程和孔隙結(jié)構(gòu)模型被建立。Archie定律指出黏土的有效擴散系數(shù)與有效孔隙度存在以下的經(jīng)驗方程關系式：

(13)

式中：i——溶質(zhì)的類型；ε——有效孔隙度；n——經(jīng)驗參數(shù)。

當不考慮延遲、離子以及吸附作用時，α=ε，式(13)可表示為

(14)

n是一個常數(shù)，該方程可以用來預測低滲透介質(zhì)的有效孔隙度。在考慮Cl-雙電子層以及離子效應影響條件下，Van Loon[23]提出校正后的有效孔隙度滿足式(14)，并給出n=1.9[24]，進一步證明高孔隙度低滲透介質(zhì)的研究中n的取值較大(一般取3)；低孔隙度的介質(zhì)n取值較小，取1.9。實驗樣品來自沿海的低孔隙度、高壓縮性黏土，結(jié)合樣品擬合的有效擴散系數(shù)，及D0,Cl(2.03×10-9m2/s)，得到試樣的有效孔隙度和有效孔隙比(表3)。鑒于該方法的研究手段成熟，成果豐富，在缺乏資料的研究中，可以采用上述方法進行有效孔隙度的估計。

表3 依據(jù)式(14)預測的試樣有效孔隙度和有效孔隙比Table 3 Predictions of effective porosity and effective void ratios of the samples based on equation (14)

4 結(jié)論

本文利用自制的徑向擴散裝置進行了低滲透巖土有效擴散系數(shù)的測定。選取天津塘沽G1孔及蘇北SY1孔的低孔隙度粉質(zhì)黏土和黏土進行了Cl-對稱徑向擴散實驗，該實驗也適合其他類型的低滲透介質(zhì)有效擴散系數(shù)的求取。

利用試驗實測Cl-濃度與數(shù)值模擬理論濃度進行擬合分析，結(jié)合擬合優(yōu)度指標——絕對誤差平均值，進行有效擴散試驗的定量評價，得到試樣S1、S2、S3的有效擴散系數(shù)分別為6.0×10-10m2/s、4.5×10-10m2/s、3.9×10-10m2/s。利用有效擴散系數(shù)D*與lnφ呈線性相關，趨勢線的截距與25 ℃條件下Cl-在水中的自由擴散系數(shù)(2.03×10-9m2/s)吻合，進一步驗證了實驗方案和方法的可行性，為低滲透介質(zhì)有效擴散系數(shù)的測定提供可靠的實驗依據(jù)。同時，依據(jù)Archie定律，即低孔隙度有效孔隙度和有效擴散系數(shù)的經(jīng)驗公式，常規(guī)參數(shù)n取值1.9時，利用擬合的有效擴散系數(shù)求解了3組試樣的有效孔隙度，分別為0.26，0.19，0.16。

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責任編輯：汪美華

Laboratory determination and analysis of effective diffusioncoefficients for low-permeability rock and clay

GE Qin1,2, LIANG Xing3, GONG Xulong1, LIU Yan1

(1.KeyLaboratoryofMinistryofLandandGroundFissureDisaster,Nanjing,Jiangsu210018,China; 2.SchoolofEnvironmentStudies,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan,Hubei430074,China;3.LaboratoryofBasinHydrologyandWetlandEco-restoration,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan,Hubei430074,China)

Low-permeability rock and clay are focuses in hydrogeology and environmental geology research objects. Physical movement of dissolved species through these media is mainly governed by diffusion processes. In this study, intact clay and silty clay are used as examples, and Cl-as a tracer. The migration model and radial diffusion process of Cl-are established depending on the radial diffusion experimental apparatus. Data fitting and average absolute residual analysis of the theoretical concentrations and the measured values are performed by using the Comsol software, based on the initial and boundary conditions of the experimental model. The effective diffusion coefficients are considered in the simulation of transport coupled with the experimentally calculated values. The results show that the effective diffusion coefficients of G1-Core (with the depth of 101.2～101.5 m) and SY1-Core (with the depth of 147.1～147.3 m and 170.48～170.68 m) samples are 6.0×10-10m2/s, 4.5×10-10m2/s and 3.9×10-10m2/s with the lowest average absolute residual, respectively. The linear relationship of the effective diffusion coefficient and porosity also demonstrates the feasibility of the test method. Furthermore, the relationship between the effective diffusion coefficient of Cl-and the diffusion-accessible porosity can be described by the Archie’s law with the exponentn=1.9 of the fine-grained soil. It is applied to predict the effective porosity of samples.

low-permeability rock and clay; radial diffusion; effective diffusion coefficients; effective porosity

2016-05-03;

2016-07-15

國土資源部地裂縫地質(zhì)災害重點實驗室開放基金(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院)(EFGD2013007)；國家自然科學基金(41272258)；湖北省自然科學基金(KZ15K380)；中國地質(zhì)大學(武漢)教學實驗室開放基金資助項目

葛勤(1990-)，女，博士研究生，從事低滲透水文地質(zhì)及水文地球化學研究。E-mail:geqin90827@126.com

龔緒龍(1982-)，男，工程師，主要從事環(huán)境地質(zhì)領域研究。E-mail:xulonggong@126.com

10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2017.03.14

P642.11+5

A

1000-3665(2017)03-0093-07