張井，張維一，李燕，徐靜，蘇來(lái)金，陳怡，謝拾冰*，薛長(zhǎng)湖，蘇鳳賢

1(溫州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)站，浙江 溫州，325006)2(中國(guó)海洋大學(xué)，食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島，266003)

基于電子鼻分析的碳酸飲料識(shí)別判定技術(shù)研究

張井1，張維一1，李燕1，徐靜1，蘇來(lái)金1，陳怡1，謝拾冰1*，薛長(zhǎng)湖2，蘇鳳賢1

1(溫州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)站，浙江 溫州，325006)2(中國(guó)海洋大學(xué)，食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島，266003)

探討電子鼻識(shí)別判定各種常見(jiàn)碳酸飲料的可行性，研究建立新的鑒偽和品控技術(shù)。以碳酸飲料為研究對(duì)象，利用電子鼻進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)合WinMuster軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。結(jié)果顯示：電子鼻傳感器有較好響應(yīng)信號(hào)，PCA和LDA分析均能夠較好區(qū)分10種碳酸飲料。說(shuō)明電子鼻可作為碳酸飲料識(shí)別判定手段用于政府監(jiān)管和企業(yè)內(nèi)部品控。

電子鼻；碳酸飲料；鑒偽；氣味指紋圖譜

碳酸飲料是指在一定條件下充入CO2的飲料，具有補(bǔ)充水分、維持體內(nèi)電解質(zhì)平衡、防癡呆、提供能量等功能[1]。碳酸飲料由于含有碳酸、檸檬酸、食用香精、咖啡因等成分，具有較為獨(dú)特的風(fēng)味，是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)暢銷飲品之一。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了多起假冒品牌碳酸飲料事件，因缺乏有效的鑒偽手段，給企業(yè)“打假”和政府部門主動(dòng)監(jiān)管帶來(lái)了困擾。

電子鼻技術(shù)作為一種新型分析手段，能夠得到被測(cè)樣品中揮發(fā)性成分的整體信息，被稱為“指紋”數(shù)據(jù)，其圖譜又被稱為氣味指紋圖譜[2]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)電子鼻的應(yīng)用研究已廣泛涉及茶葉[3]、乳品[4]、肉類[5]、蔬菜[6]、水果[7]等食品，但在碳酸飲料的識(shí)別判定及標(biāo)準(zhǔn)指紋圖譜庫(kù)建立等方面則未見(jiàn)報(bào)道。本文探討了電子鼻對(duì)品牌碳酸飲料識(shí)別判定的可行性，在此基礎(chǔ)上初步建立了10種常見(jiàn)碳酸飲料的標(biāo)準(zhǔn)指紋圖譜。研究結(jié)果提示，電子鼻是碳酸飲料識(shí)別判定的有效技術(shù)手段，在政府監(jiān)管和企業(yè)內(nèi)部品控方面有廣闊的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料

常見(jiàn)碳酸飲料：可口可樂(lè)、可口可樂(lè)零度、雪碧激檸、雪碧、激浪、美年達(dá)、健力寶、百事可樂(lè)、芬達(dá)、惠宜糖鹽汽水、七喜均為市售，購(gòu)于溫州好又多超市，均在保質(zhì)期以內(nèi)。

1.2 儀器設(shè)備

德國(guó)AIRSENSE公司產(chǎn)PEN3型便攜式電子鼻，含有10個(gè)金屬氧化物傳感器(見(jiàn)表1)，具有自動(dòng)校準(zhǔn)、自動(dòng)調(diào)整及自動(dòng)富集的功能。

電子鼻參數(shù)設(shè)置如下：預(yù)進(jìn)樣時(shí)間5 s，自動(dòng)歸零時(shí)間5 s，采樣分析時(shí)間60 s，清洗時(shí)間120 s，進(jìn)樣流量0.3 L/min，采用頂空吸氣法，在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品做3個(gè)平行[8]。

表1 傳感器及其對(duì)應(yīng)的香氣類型

1.3 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用電子鼻自帶的WinMuster軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，主要方法有：負(fù)荷加載分析(loading)、主成分分析(PCA)、線性判別法(LDA)、歐氏距離分析(euclidean distance)、相關(guān)性分析(correlation)、馬氏距離分析(mahalanobis distance)和判別函數(shù)法(DFA)等。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻對(duì)碳酸飲料的信號(hào)響應(yīng)

電子鼻的傳感器信號(hào)響應(yīng)曲線如圖1所示，其中每條曲線對(duì)應(yīng)一個(gè)傳感器，曲線上的每個(gè)點(diǎn)則代表碳酸飲料中揮發(fā)性氣體成分進(jìn)入傳感器時(shí)，傳感器相對(duì)電阻率(G/G0或G0/G,其中：G為被測(cè)氣體的響應(yīng)值；G0為空氣的響應(yīng)值)。隨時(shí)間的變化情況[9]。一般來(lái)說(shuō)，響應(yīng)氣體濃度越大，G/G0的值越偏離1，如果氣體濃度低于檢測(cè)限，則G/G0接近甚至等于1[10]。在進(jìn)樣初期(0～10 s)，由于各傳感器未完全識(shí)別碳酸飲料的揮發(fā)性氣體成分，使得相對(duì)電阻率較低，但隨著揮發(fā)性氣體成分在傳感器表面不斷集聚，相對(duì)電阻率逐漸增加而后趨于平緩，50 s以后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，因此，后續(xù)數(shù)據(jù)分析選擇50～52 s。由圖1還可知，10種傳感器對(duì)碳酸飲料中揮發(fā)性氣體成分的響應(yīng)程度不同，其中7#傳感器響應(yīng)度最高，其次是6#和9#傳感器。

圖1 電子鼻傳感器對(duì)碳酸飲料的響應(yīng)曲線Fig.1 The response curves of ten sensors to carbonated beverages

2.2 Loadings法分析不同碳酸飲料的電子鼻響應(yīng)值

圖2為不同碳酸飲料Loadings負(fù)荷加載分析圖，總貢獻(xiàn)率為97.39%。

圖2 不同碳酸飲料電子鼻響應(yīng)值的Loadings分析Fig.2 Loadings analysis of response values of electronic nose to different carbonated beverages

如果某一傳感器的響應(yīng)值接近于零(即橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)都接近于零)，說(shuō)明該傳感器的識(shí)別作用可以忽略不計(jì)；如果某一傳感器的響應(yīng)值越偏離于零，則說(shuō)明該傳感器對(duì)碳酸飲料中揮發(fā)性氣體成分具有較強(qiáng)的識(shí)別能力。由圖2可知，W6S和W3S兩個(gè)傳感器對(duì)第一主成分和第二主成分的貢獻(xiàn)率幾乎為零，說(shuō)明這2種傳感器幾乎不能識(shí)別碳酸飲料的氣味；W1W傳感器對(duì)第一主成分的貢獻(xiàn)率最大，W5S傳感器對(duì)第二主成分的貢獻(xiàn)率最大，W2W傳感器對(duì)第一和第二主成分均具有較高的貢獻(xiàn)率。通過(guò)表1可知，W1W傳感器對(duì)無(wú)機(jī)硫化物靈敏，W2W傳感器對(duì)有機(jī)硫化物靈敏，W5S傳感器對(duì)氮氧化合物靈敏，這表明10種碳酸飲料中第一主成分為無(wú)機(jī)硫化物、有機(jī)硫化物及氮氧化物，第一主成分所代表的氣體大類即為碳酸飲料的特征氣味成分。

2.3 PCA方法分析不同碳酸飲料的電子鼻響應(yīng)值

PCA分析是將所提取的傳感器多指標(biāo)的信息進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維，并對(duì)降維后的特征向量進(jìn)行線性分類，從而在分析圖上只顯示最重要的2個(gè)綜合指標(biāo)，形成二維圖[11]。采用PCA方法對(duì)10種碳酸飲料電子鼻響應(yīng)值的分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同碳酸飲料電子鼻響應(yīng)值的PCA分析Fig.3 PCA analysis of response values of electronic nose to different carbonated beverages

從圖3可知，主成分1(PC1)的方差貢獻(xiàn)率為92.11%，主成分2(PC2)方差貢獻(xiàn)率為5.28%，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到97.39%，說(shuō)明這2個(gè)主成分包含原始數(shù)據(jù)的絕大部分信息，可以反映碳酸飲料揮發(fā)性氣體成分的整體信息。不同品牌的碳酸飲料分屬不同區(qū)域且界線清晰，這說(shuō)明不同品牌的碳酸飲料樣本之間的揮發(fā)性氣體成分有差異，電子鼻能夠有效識(shí)別這種差異。

2.4 LDA方法分析不同碳酸飲料的電子鼻響應(yīng)值

LDA法是將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間，以達(dá)到抽取分類信息和壓縮特征空間維數(shù)的效果，投影后保證模式樣本在新的子空間有最大的類間距離和最小的類內(nèi)距離[12]。對(duì)于LDA分析，總貢獻(xiàn)率超過(guò)70%～85%的方法即可使用[13]。采用LDA法分析10種碳酸飲料電子鼻響應(yīng)值的結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同碳酸飲料電子鼻響應(yīng)值的LDA分析Fig.4 LDA analysis of response values of electronic nose to different carbonated beverages

從圖4可知，同一生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品圖譜較為接近，如同屬于可口可樂(lè)公司旗下的可口可樂(lè)和可口可樂(lè)零度以及雪碧和雪碧激檸，而不同生產(chǎn)廠家旗下的產(chǎn)品圖譜則相差較大，如可口可樂(lè)公司旗下的雪碧和百事可樂(lè)公司旗下的激浪，這可能由于不同生產(chǎn)廠家采用了不同生產(chǎn)工藝所致。由圖4還可知，第一判別式的貢獻(xiàn)率為82.37%，第二判別式的貢獻(xiàn)率為11.08%，總貢獻(xiàn)率為93.45%。不同品牌的碳酸飲料的分析數(shù)據(jù)點(diǎn)均分布于各自區(qū)域，相互間無(wú)重疊或交叉， 樣本間距離較大，說(shuō)明運(yùn)用LDA方法可以對(duì)10種碳酸飲料進(jìn)行區(qū)分。然而使用LDA法建立起來(lái)的模型(即指紋圖譜庫(kù))鑒別未知種類的碳酸飲料則還需要提供新樣品來(lái)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性[13]。

2.5 碳酸飲料“氣味指紋圖譜”模型驗(yàn)證及鑒別

為驗(yàn)證通過(guò)LDA分析建立的碳酸飲料“氣味指紋圖譜”模型的正確性，實(shí)驗(yàn)選取了可口可樂(lè)零度、激浪、美年達(dá)、芬達(dá)4種飲料當(dāng)做未知樣品進(jìn)行電子鼻檢測(cè)分析，結(jié)果滿意，證明模型可靠。以圖5為例，所用的未知樣品為可口可樂(lè)零度，該待測(cè)樣品可以通過(guò)已建立的指紋數(shù)據(jù)庫(kù)模型，找到模型中可口可樂(lè)零度所在的氣味區(qū)域，從而確定待測(cè)樣品的種類。而圖9為該模型對(duì)未知樣品“七喜”的判別，結(jié)果表明“七喜”的氣味指紋無(wú)法在該模型中找到數(shù)據(jù)歸屬點(diǎn)，因此無(wú)法判別“七喜”屬于何種已知類別的碳酸飲料，這也從另一方面證明該模型的準(zhǔn)確性。

由圖5～圖8以及表2可知，通過(guò)歐氏距離、相關(guān)性分析、馬氏距離和判別函數(shù)分析等方法均能很好地鑒別上述4種已知樣品的碳酸飲料，其中DFA法判別的確定性都在97%以上，說(shuō)明通過(guò)電子鼻能夠?qū)⒉煌N類的碳酸飲料有效區(qū)分。

圖5 可口可樂(lè)零度的驗(yàn)證結(jié)果Fig.5 Validation results of Coca-Cola Zero

圖6 激浪的驗(yàn)證結(jié)果Fig.6 Validation results of Mountain Dew

圖7 美年達(dá)的驗(yàn)證結(jié)果Fig.7 Validation results of Mirinda

圖8 芬達(dá)的驗(yàn)證結(jié)果Fig.8 Validation results of Fanta

圖9 七喜的驗(yàn)證結(jié)果Fig.9 Validation results of 7-Up

序號(hào)樣品種類判定方法歐氏距離相關(guān)性馬氏距離判別函數(shù)法1可口可樂(lè)零度5例全部判定為可口可樂(lè)零度5例全部判定為可口可樂(lè)零度5例全部判定為可口可樂(lè)零度5例全部判定為可口可樂(lè)零度,確定性分別為100%、99.35%、100%、98.56%、99.43%2激浪5例全部判定為激浪5例全部判定為激浪5例全部判定為激浪5例全部判定為激浪,確定性分別為99.48%、98.76%、97.69%、99.51%、98.64%3美年達(dá)5例全部判定為美年達(dá)5例全部判定為美年達(dá)5例全部判定為美年達(dá)5例全部判定為美年達(dá),確定性分別為99.49%、98.34%、97.19%、99.16%、97.34%4芬達(dá)5例全部判定為芬達(dá)5例全部判定為芬達(dá)5例全部判定為芬達(dá)5例全部判定為芬達(dá),確定性分別為99.16%、98.47%、99.49%、97.94%、99.76%5七喜5例全部判定為可口可樂(lè)5例全部判定為激浪5例均無(wú)法識(shí)別5例均無(wú)法識(shí)別

3 結(jié)論

根據(jù)電子鼻分析技術(shù)對(duì)可口可樂(lè)等10種碳酸飲料進(jìn)行的識(shí)別判定研究可知，(1)電子鼻傳感器對(duì)碳酸飲料中的揮發(fā)性氣體成分有較好的響應(yīng)；(2)Loading法分析表明硫化物及氮氧化物為碳酸飲料的特征氣味成分；PCA和LDA分析法均能夠較好區(qū)分10種碳酸飲料；(3)在LDA分析基礎(chǔ)上建立的常見(jiàn)碳酸飲料標(biāo)準(zhǔn)指紋圖譜模型準(zhǔn)確可靠。綜上所述，電子鼻可有效識(shí)別判定常見(jiàn)10種碳酸飲料。待相關(guān)技術(shù)進(jìn)一步完善后可在政府監(jiān)管執(zhí)法、生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)部品控等方面發(fā)揮更大的作用。

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Research on the identification of carbonated beverages using electronic nose analysis

ZHANG Jing1, ZHANG Wei-yi1, LI Yan1, XU Jing1, SU Lai-jin1, CHEN Yi1,XIE Shi-bing1*, XUE Chang-hu2, SU Feng-xian1

1(Wenzhou Academy of Agricultural Sciences, The Ministry of Agriculture of Agricultural Products Quality Safety Risk Assessment Laboratory, Wenzhou 325006, China)2(Ocean University of China, College of Food Science and Engineering, Qingdao 266003, China)

Investigate the feasibility of utilizing an electronic nose to distinguish common carbonated beverages, and establish a new technology for discriminating and quality control. Methods: Carbonated beverages were analyzed by an electronic nose. Consequently, the data were subject to analysis by the WinMuster software. Results: The electronic nose sensors gave excellent response signals. The PCA and LDA could distinguish 10 different varieties of the carbonated beverages. Conclusion: The electronic nose had the capability of distinguishing the carbonated beverages. The method could be applied to government supervisory control and manufactories’ inner quality control.

selectronic nose; carbonated beverages; discriminating; flavor fingerprints

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201705035

碩士，助理研究員(謝拾冰為通訊作者，E-mail：461418379@qq.com)。

浙江省科技廳公益性項(xiàng)目(2016C37021、2017C32098、2017C37087)；浙江省教育廳項(xiàng)目(FG2014198)；溫州市科技局公益性項(xiàng)目(N20140042、N20140043)；溫州科技職業(yè)學(xué)院項(xiàng)目(kjxykc1405、2016009)

2016-11-30，改回日期：2016-12-14