楊建明，謝放華，劉嘉慧，郭鑫鵬，黃美娟

(湘潭大學化工學院，湖南 湘潭，411105)

微波作用下合成食品添加劑沒食子酸丁酯

楊建明，謝放華*，劉嘉慧，郭鑫鵬，黃美娟

(湘潭大學化工學院，湖南 湘潭，411105)

在微波作用下以沒食子酸和正丁醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，合成沒食子酸正丁酯(BG)?？疾炝宋⒉ㄝ椛涔β?、催化劑用量、醇酸摩爾比、反應溫度、反應時間對BG產(chǎn)率的影響。在單因素實驗的基礎上，運用響應曲面法的Box-Behnken模式優(yōu)化工藝條件，得到最佳工藝參數(shù)為：催化劑用量1.06 g，物料摩爾比1∶10.94，反應溫度125.31 ℃，反應時間26.97 min，此時BG產(chǎn)率的預測值為88.41%。對產(chǎn)物進行元素分析和紅外光譜分析，結果表明，在微波加熱條件下成功合成食品添加劑沒食子酸丁酯。

沒食子酸；沒食子酸正丁酯(BG)；微波；響應曲面法；食品添加劑

沒食子酸正丁酯又名五倍子酸正丁酯或3,4,5-三羥基苯甲酸正丁酯[1]，是沒食子酸烷基酯類中一種性能良好的抗氧化劑[2]，具有延長食品保質(zhì)期，增強保鮮防腐等功能，被廣泛用于食品添加劑，如油脂類或富含油脂類食品的添加劑，能夠提高食品品質(zhì)[3]。因此，研究以及制備沒食子酸正丁酯具有重要的意義。目前，沒食子酸正丁酯的合成。主要是在常規(guī)加熱條件下以濃H2SO4為催化劑合成。但以濃H2SO4為催化劑存在嚴重的問題，如濃H2SO4的強氧化鋅及強脫水性易引發(fā)一系列副反應(磺化、氧化、異構化等)的產(chǎn)生。針對上述問題，國內(nèi)外研究者趨向于開展以下方面的工作：其一，尋找高效、環(huán)保型非硫酸型催化劑的開發(fā)和研究，如以陽離子樹脂、固體超強酸、分子篩、無機HCl、固體雜多酸等為催化劑進行反應[4-6]；其二，使用非H2SO4催化劑并結合化學反應輔助強化手段方面，如，超聲波強化、微波輻射強化等。而微波技術因其加熱均勻，穿透力強，較高的能量利用效率，安全且沒有衛(wèi)生污染等特點被廣泛應用于化學的各個領域[7-8]。本文主要利用微波作用為輔助手段，以沒食子酸和正丁醇為原料合成沒食子酸正丁酯，并對其工藝條件進行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

沒食子酸，山東西亞化學工業(yè)有限公司；正丁醇、無水乙醇，鎂揚化工集團貿(mào)易有限公司；對甲苯磺酸，淄博利科精細化工技術有限公司；4A分子篩，山東羅孚高新材料有限公司；NaHCO3，廣東光華科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

Microwave Lab Station for Synthesis，意大利Milestone公司；SL502電子天平，上海民橋精密科學儀器有限公司； R-210型減壓蒸餾儀，瑞士Buchi公司；電熱真空干燥箱，上海實驗儀器總廠; Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，美國熱電集團；Vario EL III元素分析儀，德國Elementar公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 沒食子酸丁酯的制備過程

準確稱取0.05 mol沒食子酸和量取一定量的正丁醇放入250 mL的三口燒瓶中，加入稱好量的催化劑，于反應瓶中置入小磁石，側口塞上玻璃塞，混合均勻后將三口燒瓶放入高通量微波反應器中。在三口燒瓶上連接空氣連通管，于管中填充活化了的4A分子篩，連接好冷凝裝置。設置好微波參數(shù)，開啟微波反應器直至反應結束。待冷卻后，用減壓蒸餾分離未反應完的正丁醇。將蒸餾過后的粗產(chǎn)品轉移至500 mL的燒杯中，加入蒸餾水使得產(chǎn)品結晶析出，將燒杯置于冰箱冷藏室(5 ℃)冷藏，放置12 h。會有晶體物質(zhì)析出，減壓抽濾，洗滌，將抽濾所得產(chǎn)品轉移至培養(yǎng)皿并放置烘箱中烘干，得白色針狀固體產(chǎn)物即為沒食子酸丁酯，稱重，計算產(chǎn)率。

1.3.2 單因素實驗

1.3.2.1 優(yōu)選微波功率

固定催化劑的用量為0.8 g，酸醇摩爾比為1∶7，反應溫度120 ℃，反應時間為25 min，考察改變微波輻射功率(200、250、300、350、400、450、500 W)對產(chǎn)率的影響。

1.3.2.2 優(yōu)選催化劑用量

微波功率設為400 W，酸醇摩爾比為1∶7，反應溫度120 ℃，反應時間為25 min，考察改變催化劑用量(0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g)對產(chǎn)率的影響。

1.3.2.3 優(yōu)選物料摩爾比

微波功率設為400 W，催化劑用量為1.0 g，反應溫度為120 ℃，反應時間為25 min，考察改變物料摩爾比(1∶5、1∶7、1∶9、1∶11、1∶13、1∶15)對產(chǎn)率的影響。

1.3.2.4 優(yōu)選反應溫度

微波功率設為400 W，催化劑用量為1.0 g，物料摩爾比為1∶11，反應時間為25 min,考察改變反應溫度(110、115、120、125、130、135 ℃)對產(chǎn)率的影響。

1.3.2.5 優(yōu)選反應溫度

微波功率設為400 W，催化劑用量為1.0 g，物料摩爾比為1∶11，反應溫度125 ℃，考察改變反應時間(19、21、23、25、27、29 min)對產(chǎn)率的影響。

1.3.3 響應曲面實驗設計

根據(jù)單因素實驗的結果，運用Design-Expert軟件進行響應面實驗實驗設計[9]，以催化劑用量(A)、物料比(B)、反應溫度(C)、反應時間 (D)為響應變量，以BG產(chǎn)率為響應值，設計4因素3水平的中心組合實驗。實驗因素及水平表見表1。

表1 沒食子酸丁酯產(chǎn)率工藝優(yōu)化響應面實驗因素與水平

1.3.4 產(chǎn)物鑒定

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響

由圖1可以看出沒食子酸正丁酯的產(chǎn)率隨著微波輻射功率先增加后減少且當微波輻射功率為400 W時，產(chǎn)率達到最大值?？赡艿脑颍寒斘⒉ㄝ椛涔β瘦^低時，隨著微波功率的逐漸增大微波的穿透能力逐漸增強，有利于反應快速進行且產(chǎn)率隨之增加。當微波輻射功率超過400 W時且進一步增大功率，微波的穿透能力極大地增強，可能破壞反應物或產(chǎn)物的分子結構，不利于反應的進行。因而選擇功率為400 W比較合適。

圖1 微波輻射功率對BG產(chǎn)率的影響Fig. 1 Effect of microwave radiation power on the yield of BG

2.1.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

隨著催化劑用量的增加，沒食子酸正丁酯的產(chǎn)率先是大幅度增加而后當催化劑用量達到1.0 g時產(chǎn)率隨催化劑用量的增加出現(xiàn)較為平穩(wěn)的趨勢且不再增加，見圖2。當催化劑用量超過1.0 g，于產(chǎn)率增加無益且大量的催化劑增大了誘發(fā)副反應的可能性，同時也增加了后續(xù)產(chǎn)物純化的難度，因而選擇催化劑用量為1.0 g比較合適。

圖2 催化劑用量對BG產(chǎn)率的影響Fig. 2 Effect of catalyst dosage on the yield of BG

2.1.3 物料摩爾比對產(chǎn)率的影響

由圖3可以看出產(chǎn)率隨著酸、醇摩爾比的增大總體呈現(xiàn)出增加的趨勢。當酸醇摩爾比較小時，產(chǎn)率隨摩爾比的增加出現(xiàn)大幅增加的趨勢；當酸醇摩爾比超過1∶11時，產(chǎn)率有微量的增加且到摩爾比為1∶15時產(chǎn)率幾無增加；考慮到過量的醇會稀釋反應物的濃度且會降低反應速率，節(jié)約原料的目的，因而選擇酸醇摩爾比為1∶11比較合適。

圖3 物料摩爾比對BG產(chǎn)率的影響Fig. 3 Effect of molar ratio of materials on the yield of BG

2.1.4 反應溫度對產(chǎn)率的影響

由圖4知，在反應溫度為125 ℃時目標產(chǎn)物的產(chǎn)率達到最大。產(chǎn)率隨反應溫度的變化趨勢：先大幅增加，當產(chǎn)率達到最大值后再減少。可能的原因是：在低溫下原料分子間運動較慢，分子間的碰撞頻率較低，致使反應速度較慢，產(chǎn)率低；隨著反應溫度的逐漸增大，原料分子劇烈運動，分子間的碰撞頻率增加，促使反應速度提高，產(chǎn)率隨之增大。當產(chǎn)率出現(xiàn)最大值之后再進一步增加反應溫度致使副反應增加、高溫出現(xiàn)目標產(chǎn)物的分解等不利于產(chǎn)物的增加。故而選擇反應溫度為125 ℃較為適宜。

波特認為衡量一致性重要的是知識內(nèi)容和深度這兩個維度，他吸收并重新整理韋伯的理論，建構了“內(nèi)容主題×認知水平”二維矩陣的分析模式，即SEC分析模式.

圖4 反應溫度對BG產(chǎn)率的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on the yield of BG

2.1.5 反應時間對產(chǎn)率的影響

由圖5知，產(chǎn)率的變化趨勢為先增加，當產(chǎn)率出現(xiàn)最大值后進一步延長反應時間產(chǎn)率出現(xiàn)減少的趨勢?？赡艿脑颍寒敺磻獣r間較短的時候，反應物中部分原料未充分反應，產(chǎn)率較低；隨著反應時間的延長，反應物得到充分反應，產(chǎn)率大幅度增加；當反應時間為27 min時，產(chǎn)率出現(xiàn)最大值，而后進一步延長反應時間，增加了副反應的可能，目標產(chǎn)物分解等原因致使產(chǎn)率下降，而且增加了能耗。故而選擇反應時間為27 min較為適宜。

圖5 反應時間對BG產(chǎn)率的影響Fig. 5 Effect of reaction time on the yield of BG

2.2 響應曲面實驗及分析

2.2.1 以催化劑用量、物料摩爾比、反應溫度、反應時間為響應變量，以BG產(chǎn)率為響應值，利用Design-Expert軟件的Box-Behenken設計進行響應面優(yōu)化實驗[11]，實驗結果見表2。對表3數(shù)據(jù)進行回歸擬合得二次多項回歸方程：

表2 響應面實驗設計及結果

產(chǎn)率=87.52 + 3.85A+1.51B+3.41C+1.61D+0.83AB-0.24AC+2.51AD-0.28BC+0.33BD-0.13CD-7.68A2-3.86B2-3C2-3.6D2

表3 回歸模型方差分析

注：*差異顯著(P<0.05)； ** 差異高度顯著(P<0.000 1)。

2.2.2 響應面分析結果

通過Box-Behnken實驗得到的多元回歸模型所做的響應曲面圖，響應面圖形是響應值對響應變量所構成的三維空間曲面圖。響應面圖和等高線圖可直觀反映各因素之間的相互作用[12-13]，曲面陡峭表明因素對產(chǎn)率的影響顯著，曲面平緩則表明因素對產(chǎn)率的影響不顯著。等高線的形狀反映2個因素交互作用的強弱，圓形則表明交互作用弱，影響不顯著，橢圓形則相反。等高線密集表明對產(chǎn)率的影響顯著，稀疏表明影響不顯著[14]。

圖6為催化劑用量、物料摩爾比、反應溫度、反應時間對BG產(chǎn)率影響的響應曲面圖和等高線圖。

圖6 各因素交互作用對BG產(chǎn)率的影響Fig. 6 Effect of various factors on the yield of BG

可以看出催化劑用量(A)和反應時間(D)是影響產(chǎn)率的顯著因素。從圖6-b(AC)可以看出響應面高度扭曲，走勢較陡且等高線呈橢圓形狀，表明因素A與C交互作用對BG產(chǎn)率影響顯著。從圖6-a(AB)、圖6-c(AD)、圖6-e(BD)可以看出響應曲面的走勢較圖6-b(AC)的緩和，等高線的形狀介于圓形和橢圓形之間，各因素之間的交互作用較圖6-b(AC)弱。由表3回歸模型方差分析知：因素A和C之間的交互作用最為顯著。各因素間交互作用顯著順序依次為：AC>AD>AB>BD。其中CD與BC之間的交互作用對產(chǎn)率影響不顯著。響應面分析結果與回歸模型分析結果基本一致。

2.3 最佳工藝條件的確定及驗證性實驗

利用Design-Expert 8.0軟件進行工藝參數(shù)的優(yōu)化得最佳工藝條件為：催化劑用量1.06 g，物料摩爾比1∶10.94，反應溫度125.31 ℃，反應時間26.97 min，沒食子酸正丁酯產(chǎn)率的預測值為88.41%。為了驗證響應曲面分析法優(yōu)化結果的可靠性，且考慮到工藝條件實際的可操作性，固定微波輻射功率為400 W，最佳工藝參數(shù)修正為：催化劑用量1.0 g，物料摩爾比1∶11，反應溫度125 ℃，反應時間27 min的條件下做3組平行實驗，得沒食子酸正丁酯的平均產(chǎn)率為88.23%，與預測產(chǎn)率88.41%相接近，證明了實驗結果的可靠性。

2.4 產(chǎn)物鑒定

2.4.1 元素分析

如下表所示，產(chǎn)物元素基本組成如表4所示。產(chǎn)物元素實際組成基本和理論值相符合。

表4 元素分析結果

2. 4. 2 紅外光譜分析

圖7 BG紅外光譜圖Fig. 7 infrared spectrum of BG

3 結論

本文以微波輻射加熱法，成功制備了沒食子酸正丁酯(BG)。在單因素實驗的基礎上運用響應曲面法優(yōu)化得到最佳工藝參數(shù)為：催化劑用量1.06 g，物料摩爾比1∶10.94，反應溫度125.31 ℃，反應時間26.97 min，此時BG的產(chǎn)率的預測值為88.41%。驗證性實驗很好地證明了優(yōu)化的工藝參數(shù)的可靠性。同時，微波加熱法具有受熱均勻，工藝流程簡單、能耗低、反應時間短、產(chǎn)率高等特點，為沒食子酸正丁酯(BG)工業(yè)化生產(chǎn)提供了技術支撐，具有廣闊的應用前景。

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Synthesis of food additive butyl gallate by microwave

YANG Jian-ming，XIE Fang-hua*，LIU Jia-hui，GUO Xin-peng，HUANG Mei-juan

(School of Chemical Engineering，Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Butyl gallate(BG) was synthesized by microwave with acid and butyl alcohol as raw materials and toluene sulfonic acid as the catalyst. The effects of microwave irradiation power, catalyst dosage, molar ratio of gallate to alcohol, reaction temperature and time on the yield of BG were investigated. On the basis of single factor experiment, the process conditions were optimized by response surface method Box-Behnken model and the optimization results were showed that at the conditions of catalyst 1.06 g, the molar ratio 1∶10.94, reaction temperature 125.31 ℃, reaction time 26.97 min, the yield of BG could reach 88.41%.Element analysis and the infrared spectrum results showed that Butyl gallate (BG) was successfully synthesized. This method has the advantages of low energy consumption, short reaction time, high yield and simple process.

acid; butyl gallate(BG); microwave; response surface method; food additive

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201705025

碩士研究生(謝放華副教授為通訊作者，E-mail：xiefanghua0@163.com)。

湖南省教育廳開放基金(15K124)

2016-04-20，改回日期：2016-10-12