陳 勇，劉 學(xué)

（1.廣西科技大學(xué)職業(yè)技術(shù)教育學(xué)院，廣西柳州545000；2.中國石化茂名分公司）

FHUDS－6超深度加氫脫硫催化劑在3.0Mt/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用

陳 勇1，劉 學(xué)2

（1.廣西科技大學(xué)職業(yè)技術(shù)教育學(xué)院，廣西柳州545000；2.中國石化茂名分公司）

中國石化茂名分公司3.0Mt/a柴油加氫裝置選用常規(guī)滴流床加氫技術(shù)，并采用中國石化撫順石油化工研究院研制的FHUDS－6催化劑。標(biāo)定結(jié)果表明：裝置運行期間，各設(shè)備運轉(zhuǎn)正常，生產(chǎn)的精制柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5μg/g左右，柴油產(chǎn)品能夠滿足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g的國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

柴油 加氫 國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn) FHUDS－6 催化劑

隨著國內(nèi)環(huán)境保護意識的不斷增強，國家對環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，控制燃油中S、N含量越來越低，柴油產(chǎn)品質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)順勢出臺［1］；在國外，歐美各國出臺了新的柴油環(huán)保法規(guī)，對硫和多環(huán)芳烴含量進行限制，《歐洲汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)》要求歐Ⅴ類柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g［2］?？梢姡a(chǎn)低硫柴油滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求已成為重要的研究課題之一［3－4］。中國石化茂名分公司（簡稱茂名分公司）柴油加氫裝置于2014年10月建成，2014年11月成功投產(chǎn)，裝置設(shè)計加工能力為3.0Mt/a，年加工時間8 400h，操作彈性60%～110%，裝置以直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油的混合油為原料，選用常規(guī)滴流床加氫技術(shù)，并采用中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）研制的FHUDS－6催化劑，以生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油。本文主要介紹FHUDS－6超深度加氫脫硫催化劑在茂名分公司3.0Mt/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 FHUDS－6 催化劑的性質(zhì)

FHUDS－6為FRIPP開發(fā)的高活性Mo－Ni型催化劑，該催化劑以大孔體積和高比表面積的新型氧化鋁為載體，對活性金屬組分進行合理匹配，使得該催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮以及芳烴飽和性能得到了大幅度提高［5］。同時，裝置以FZC－5和FZC－6為保護劑，催化劑和保護劑的主要理化性質(zhì)見表1。

表1 FHUDS－6催化劑（氧化態(tài)）及保護劑的主要理化性質(zhì)

2 FHUDS－6 催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 催化劑的裝填

該裝置的反應(yīng)器為熱壁式，分上、中、下3個床層，床層之間設(shè)有冷氫箱和再分配盤。催化劑采用密相裝填法，裝填前對反應(yīng)器內(nèi)部進行烘干。催化劑裝填數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，本次共裝入FHUDS－6催化劑280.18t，F(xiàn)ZC－5保護劑4.32t，F(xiàn)ZC－6保護劑6.56t，Φ3mm和Φ6mm瓷球各12.99t，Φ13mm瓷球17.30t。

2.2 催化劑預(yù)硫化

根據(jù)技術(shù)協(xié)議，該催化劑裝入反應(yīng)器后，無需進行空氣或氮氣、氫氣干燥，氣密合格后即可直接預(yù)硫化。FHUDS－6催化劑采用濕式預(yù)硫化方案，硫化劑為二甲基二硫醚（DMDS）。硫化油使用直餾柴油（氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100μg/g，終餾點不大于350℃），預(yù)硫化主要操作條件見表3，硫化曲線和循環(huán)氫中硫化氫含量分別見圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出，第25h開始向系統(tǒng)緩慢注入硫化劑，在第34h反應(yīng)器入口溫度達到230℃，分析循環(huán)氫中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到3 000μg/g；第34～41h為230℃恒溫階段；第48h硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到23 000μg/g，第53h硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在10 000μg/g；第54～61h為320℃恒溫，第55h逐漸停止注硫，第61h恒溫結(jié)束后，硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在5 000μg/g，硫化達到平衡，硫化反應(yīng)基本完成；第62h開始降溫，第67h反應(yīng)器入口溫度降至300℃，預(yù)硫化結(jié)束。

催化劑在預(yù)硫化過程中嚴(yán)格控制反應(yīng)器的升溫速率，保證反應(yīng)器床層平均溫升在10～35℃。當(dāng)反應(yīng)器入口溫度升至135℃，引硫化油進行外甩2h，以沖洗催化劑床層粉塵和碎末以及管道，對催化劑預(yù)濕后進行裝置內(nèi)油循環(huán)；在反應(yīng)器入口溫度達到170℃時，開始以初始注硫速率600kg/h注入硫化劑進行預(yù)硫化，系統(tǒng)壓力升至8.0MPa；此次預(yù)硫化時間共用45h，共注入硫化劑64t，占催化劑量的22.7%，達到了FHUDS－6催化劑硫化理論需硫量為13.1%（相對催化劑質(zhì)量）的要求。

表3 預(yù)硫化主要操作條件

圖1 催化劑理論硫化曲線和實際硫化曲線對比

圖2 催化劑預(yù)硫化期間循環(huán)氫中的硫化氫含量

2.3 催化劑的初活穩(wěn)定

催化劑硫化結(jié)束后，反應(yīng)器入口溫度以10～15℃/h的速率降溫至300℃，維持系統(tǒng)壓力8.0 MPa，以300t/h的處理量切換直餾柴油進行72h初活穩(wěn)定，保持反應(yīng)器床層溫升及加熱爐出口溫度的平穩(wěn)，要求床層最高點溫度不超過345℃。初活穩(wěn)定后，將反應(yīng)器入口溫度降到290℃，根據(jù)要求逐漸摻煉二次加氫柴油以及調(diào)整加氫進料量。

3 裝置標(biāo)定結(jié)果

2015年7月2日8：00至4日8：00對裝置進行了48h催化劑性能標(biāo)定。

3.1 原料油性質(zhì)

標(biāo)定期間的原料油組成為直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油的混合油，三者流量分別為287，35，35t/h?；旌显嫌偷闹饕再|(zhì)見表4。從表4可以看出，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為11 500μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為18.4%，十六烷值平均為51.0。

表4 混合原料油的主要性質(zhì)

3.2 主要操作條件

標(biāo)定期間，裝置按設(shè)計處理量為357t/h操作。反應(yīng)器的主要操作條件見表5。從表5可以看出，反應(yīng)器的主要操作條件與設(shè)計值相近，質(zhì)量空速、氫油體積比、反應(yīng)器進口壓力較設(shè)計值高，反應(yīng)器床層溫升比設(shè)計值低。

表5 標(biāo)定期間主要操作條件

4 主要產(chǎn)品性質(zhì)

精制柴油產(chǎn)品主要性質(zhì)見表6。從表6可以看出，精制柴油產(chǎn)品的平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11 500 μg/g降至5.5μg/g，平均脫硫率達99.95%，平均多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.4%降至6.23%，平均十六烷值從51.0提高到57.2。說明催化劑活性較高，柴油產(chǎn)品能夠滿足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g的國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 精制柴油產(chǎn)品主要性質(zhì)

5 物料平衡

裝置首季度共計運行84天，以直餾柴油為主要原料，摻煉少量催化裂化柴油和焦化柴油，直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油質(zhì)量比為79∶17∶4，總處理量為591.286kt，平均處理量為295t/h，設(shè)計處理量為357t/h，裝置耗氫（純氫）為871.4t，原料平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 560μg/g，最高硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13 580μg/g，最低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 920μg/g，精制柴油平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2μg/g左右，平均脫硫率達99.98%，能耗和物料平衡見表7和表8。由表7可見，首季度裝置平均處理量未達到設(shè)計負荷，但能耗為298.87MJ/t，比設(shè)計能耗減少9.23 MJ/t。由表8可見，裝置物料平衡基本滿足設(shè)計要求。裝置所消耗純氫量低于設(shè)計值，主要原因是裝置開工初期，原料量低，氫氣按過量控制，使得外送低壓分離氣和干氣中氫氣含量較高，氫氣損失增加，氫氣耗量增多；由于實際生產(chǎn)的需要，裝置中的干氣和低壓分離氣經(jīng)常需要排向瓦斯系統(tǒng)，導(dǎo)致其收率低于設(shè)計值；在實際操作過程中，粗汽油收率高于設(shè)計值，使得精制柴油的收率略低于設(shè)計值。

表7 裝置首季度能耗 MJ/t

表8 裝置首季度物料平衡

6 結(jié) 論

FHUDS－6柴油超深度加氫脫硫催化劑在茂名分公司3.0Mt/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，以直餾柴油為主要原料，摻煉少量催化裂化柴油和焦化柴油，生產(chǎn)精制柴油產(chǎn)品的平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5μg/g左右，平均脫硫率達99.9%以上，十六烷值為57以上。柴油產(chǎn)品能夠滿足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g的國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

［1］ 朱丹.國內(nèi)清潔柴油的加氫技術(shù)進展［J］.化工科技市場，2011，33（3）：4－7

［2］ 馮秀芳，劉文勇，張文成，等.國內(nèi)外柴油加氫技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.化工科技市場，2009，29（10）：8－11

［3］ 王瑤，王安杰，陳永英，等.以MCM－41為載體擔(dān)載Co－Mo硫化物制備柴油深度加氫脫硫催化劑［J］.石油學(xué)報（石油加工），2008，19（2）：24－28

［4］ Fujikawa T，Kimura H，Kiriyama K，et al.Developmentof ultra－deep HDS catalyst for production of clean diesel fuels［J］.Catal Today，2006，111（3/4）：188－193

［5］ 宋永一，柳偉，劉繼華，等.FHUDS－6催化劑的反應(yīng)性能和工業(yè)應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2012，42（11）：50－54

INDUSTRIAL APPLICATION OF FHUDS－6UITRA－DEEP HDS CATALYST IN 3.0Mt/a DIESEL HYDROTREATING UNIT

Chen Yong1，Liu Xue2
（1.Institute of Vocational and Technical Education，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou，Guangxi 545000；2.SINOPEC Maoming Petrochemical Co.）

The nationalⅤstandard diesel was produced in a fixed bed diesel hydrotreating unit with 3.0Mt/a capacity in Maoming Petrochemical Company by adopting ultra－deep HDS catalyst FHUDS－6 developed by FRIPP.The calibration results show that the process runs smoothly and the sulfur content of diesel product is only 5μg/g，meeting the nationalⅤemission standard.

diesel；hydrotreating；nationalⅤemission standard；FHUDS－6；catalyst

2016－10－10；修改稿收到日期：2017－01－20。

陳勇，助理工程師，碩士，主要從事加氫技術(shù)研究工作。

陳勇，E－mail：chenyong2009biye＠163.com。