鄢水強(qiáng) 廖瑞金 呂彥冬 趙學(xué)童 何利華

(1. 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶大學(xué)) 重慶 400044 2.阿爾斯通電網(wǎng)技術(shù)中心有限公司 上海 201114)

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納米Al2O3摻雜對(duì)絕緣紙熱老化電氣特性的影響

鄢水強(qiáng)1廖瑞金1呂彥冬2趙學(xué)童1何利華1

(1. 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶大學(xué)) 重慶 400044 2.阿爾斯通電網(wǎng)技術(shù)中心有限公司 上海 201114)

為探究納米Al2O3摻雜對(duì)纖維素絕緣紙熱老化條件下電氣特性的影響，在實(shí)驗(yàn)室制備了納米Al2O3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合絕緣紙和普通絕緣紙手抄片，浸油后形成油紙復(fù)合絕緣樣品，并在130 ℃ 老化箱中開(kāi)展加速熱老化試驗(yàn)。試驗(yàn)測(cè)試了不同老化階段納米復(fù)合紙與普通紙的電氣參數(shù)及油紙老化產(chǎn)物，研究了納米Al2O3摻雜提升絕緣紙電氣性能的機(jī)理，并分析得到了老化過(guò)程對(duì)絕緣紙電氣性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：摻雜納米Al2O3的復(fù)合絕緣紙具有較好的交直流電氣特性和抗熱老化性能，認(rèn)為納米Al2O3的“介電雙層”結(jié)構(gòu)有效減弱了絕緣紙內(nèi)界面極化和轉(zhuǎn)向極化，降低了絕緣紙的相對(duì)介電常數(shù)及介質(zhì)損耗。納米Al2O3摻雜可以有效降低絕緣紙中載流子遷移率，增大其體積電阻率。Al2O3的高熱導(dǎo)率及其與纖維素間的連接作用增大了絕緣紙熱導(dǎo)率，加速了絕緣紙內(nèi)熱量擴(kuò)散，提升了絕緣紙抗熱老化性能。

絕緣紙 納米Al2O3電氣特性 熱老化 熱導(dǎo)率

0 引言

電力變壓器是電力傳輸?shù)臉屑~核心，是電力系統(tǒng)關(guān)鍵的設(shè)備之一[1]。油紙復(fù)合絕緣是大型電力變壓器普遍采用的絕緣結(jié)構(gòu)。纖維素絕緣紙是油浸式電力變壓器廣泛采用的絕緣材料，在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，老化及運(yùn)行故障會(huì)使油-紙絕緣系統(tǒng)的絕緣性能下降。絕緣油的絕緣性能可以通過(guò)換油得到恢復(fù)，但絕緣紙?jiān)谶\(yùn)行期間無(wú)法更換，所以絕緣紙的性能優(yōu)劣最大程度決定了變壓器的使用壽命[2]。

纖維素絕緣紙?jiān)谧儔浩鬟\(yùn)行期間受熱降解、氧化降解和水解作用[3-6]，其絕緣性能逐步劣化，危害電力系統(tǒng)的安全運(yùn)行。為延長(zhǎng)電力變壓器的使用壽命，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)纖維素絕緣紙性能提升開(kāi)展了長(zhǎng)期研究。目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)并成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[7,8]的改性方法主要有兩種：①通過(guò)化學(xué)改性利用更穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán)替代纖維素中親水基團(tuán)，包括氰乙化、乙酰化等[4]；②在絕緣紙中添加熱穩(wěn)定劑，主要為胺類化合物，包括雙氰胺、尿素、聚丙烯酰胺等[9]，熱穩(wěn)定劑消耗老化過(guò)程中產(chǎn)生的水、酸等，從而延緩老化。

納米粒子因其尺寸小、比表面積大等特性而具有多種特殊效應(yīng)[10]。因此，利用無(wú)機(jī)納米粒子制備納米復(fù)合電介質(zhì)以增強(qiáng)絕緣材料的各項(xiàng)性能已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[11,12]。J. K. Nelson等首次將納米TiO2摻雜環(huán)氧樹(shù)脂(EP)[13]，結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)微米摻雜復(fù)合電介質(zhì)相比，納米TiO2/EP復(fù)合物的介電常數(shù)下降、空間電荷得到抑制等。Y. Murakami 等在低密度聚乙烯中添加納米MgO，改善了直流電壓下?lián)舸╇妷?、體積電阻率和空間電荷分布[14]。文獻(xiàn)[15-17]分別將ZnO、TiO2添加到低密度聚乙烯和環(huán)氧樹(shù)脂中，有效提高了復(fù)合材料的體積電阻率、擊穿和介電特性。文獻(xiàn)[18-20]研究得到添加Al2O3到聚酰亞胺中可以提高復(fù)合材料的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度和耐電暈性能，并認(rèn)為Al2O3具有熱穩(wěn)定效應(yīng)。可見(jiàn)，無(wú)機(jī)納米材料被摻雜應(yīng)用于聚合物的改性，可以顯著改善聚合物電介質(zhì)的電氣性能。

目前，利用無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)纖維素絕緣紙進(jìn)行改性的研究較少。本課題組前期研究了納米Al2O3摻雜對(duì)絕緣紙的機(jī)械性能、擊穿性能和介電性能的影響[21]，并分析了納米 Al2O3對(duì)絕緣紙纖維素?zé)岱€(wěn)定性的影響及機(jī)理[22]。然而，對(duì)摻雜納米Al2O3粒子的纖維素絕緣紙熱老化下電氣特性的研究還鮮有報(bào)道。本文基于前期研究的基礎(chǔ)上，以納米Al2O3為添加物，制備復(fù)合絕緣紙，并開(kāi)展了130 ℃加速熱老化試驗(yàn)，對(duì)老化期間紙的電氣性能及油紙老化產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試。分析比較了老化過(guò)程中油、紙性能的變化規(guī)律，研究了納米Al2O3摻雜對(duì)絕緣紙交、直流電氣特性及抗老化性能的影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)流程

1.1 樣品制備

采用俄羅斯進(jìn)口的未漂針葉木硫酸鹽漿為原料，制備此次試驗(yàn)樣品手抄片。實(shí)驗(yàn)室普通絕緣紙手鈔片的制備分為打漿、解離、抄造三個(gè)環(huán)節(jié)。打漿過(guò)程中選擇紙漿打漿度為85°SR，具體制備步驟可參考文獻(xiàn)[2]。本文所使用的納米Al2O3由北京德科島金科技有限公司生產(chǎn)，呈白色，平均粒徑為20 nm，純度為99.99%。

紙漿經(jīng)過(guò)打漿、解離得到纖維懸浮液。采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)納米Al2O3進(jìn)行表面處理后添加到纖維解懸浮中，通過(guò)攪拌棒慢速攪拌和超聲振蕩15 min，確保納米Al2O3在纖維懸浮充分均勻混合后，采用與普通紙相同工序抄造制備得到納米復(fù)合絕緣紙手抄片。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室前期大量的抄造工藝參數(shù)探索及重復(fù)性試驗(yàn)，研究對(duì)比不同Al2O3摻雜比例下絕緣紙的工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度變化規(guī)律，結(jié)果如圖1所示，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al2O3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，絕緣紙具有最高的工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度。因此，本文制備的納米復(fù)合絕緣紙手抄片中的納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇2%，最后得到平均厚度為0.12 mm、定量為120 g/m2、直徑為20 cm的圓形絕緣紙手抄片，紙張抄造完成后放入樣品袋中密封保存。

圖1 絕緣紙工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度隨Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律Fig.1 Variation of AC breakdown strength and tensile strength of insulation paper with Al2O3 content

本文制備了摻雜納米Al2O3的復(fù)合絕緣紙，記為P1；同時(shí)制備普通絕緣紙作為對(duì)比樣，記為P0。兩種絕緣紙經(jīng)過(guò)干燥處理后，分別用25號(hào)礦物油浸漬，開(kāi)展加速老化試驗(yàn)。浸漬P0和P1樣品的絕緣油分別記為O0和O1。

1.2 熱老化試驗(yàn)

首先依據(jù)國(guó)標(biāo)[23,24]測(cè)試實(shí)驗(yàn)室抄造紙的機(jī)械強(qiáng)度、電氣參數(shù)，滿足國(guó)標(biāo)要求后，對(duì)其開(kāi)展加速熱老化試驗(yàn)。

模擬變壓器實(shí)際運(yùn)行中的油紙絕緣老化過(guò)程，首先將絕緣紙?jiān)跍囟?0 ℃、真空度小于50 Pa條件下干燥48 h。然后浸漬于干燥去氣處理的礦物油，在溫度40 ℃、真空度小于50 Pa條件下浸漬24 h。完成樣品的預(yù)處理后，將絕緣紙和礦物油按照1∶20的質(zhì)量比例混合，置于老化鋼罐中，并在老化鋼罐中按照0.05 cm2銅∶1 g油的比例放入一定質(zhì)量的變壓器繞組用銅條。隨后將老化鋼罐密封，抽真空并充入氮?dú)?，放?30 ℃老化箱進(jìn)行為期31 d的加速熱老化試驗(yàn)。兩組油紙老化樣品的取樣時(shí)間分別為0 d、2 d、10 d、20 d和31 d。

1.3 電氣擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度測(cè)試

擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度是衡量絕緣材料絕緣性能最直接的電氣參數(shù)。在大型電力變壓器中，絕緣紙工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度直接表征繞組匝間絕緣的優(yōu)劣。而在換流變壓器中，絕緣紙的直流擊穿強(qiáng)度也是最為重要的電氣性能之一。

本文按照GB/T 1408—2006[24,25]規(guī)定測(cè)試不同老化階段下絕緣紙的工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度和直流擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度。采用25號(hào)礦物油作為周圍媒質(zhì)，對(duì)不同老化程度的P0和P1絕緣紙進(jìn)行連續(xù)升壓短時(shí)快速擊穿測(cè)試，得到擊穿電壓U，并根據(jù)公式E=U/d計(jì)算擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度E，d為絕緣紙樣品擊穿點(diǎn)處厚度。

試驗(yàn)變壓器容量為50 kV·A/50 kV，電源電壓為380 V，升壓速度為500 V/s，每次測(cè)試樣品數(shù)量16個(gè)，最后根據(jù)Weibull概率分布，求取概率為63.2%時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度值作為樣品擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度值。試驗(yàn)環(huán)境溫度為(25±3)℃，相對(duì)濕度(50±3)%。

1.4 介電性能測(cè)試

對(duì)于在三相變壓器中使用的絕緣材料，其介電常數(shù)的變化將引起匝間絕緣電場(chǎng)分布的變化，進(jìn)而影響繞組的絕緣強(qiáng)度。

因此本文采用德國(guó)Novocontrol公司生產(chǎn)的Concept80寬頻介電譜儀對(duì)不同老化階段下絕緣紙的介電性能進(jìn)行測(cè)量分析，得到絕緣紙樣品的頻域介電譜和頻域損耗譜。測(cè)試采用交流電壓，幅值為1 V，測(cè)量頻率范圍為10-2～105Hz。為保證重復(fù)性，每種老化程度樣品測(cè)試2～3次。

1.5 體積電阻率測(cè)試

在變壓器油紙復(fù)合絕緣中，絕緣紙?bào)w積電阻率是影響油浸絕緣紙直流擊穿強(qiáng)度的重要電氣參數(shù)。本文根據(jù)IEC 60093標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了不同老化階段下絕緣紙的體積電阻率，測(cè)試溫度為45 ℃。

為表征加速熱老化試驗(yàn)中油紙絕緣的老化程度，本文還測(cè)試了不同老化階段下絕緣紙的抗張強(qiáng)度、聚合度、絕緣紙中水分和絕緣油中酸值，均參照國(guó)標(biāo)進(jìn)行[26-28]。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 絕緣紙電氣擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度

圖2和圖3分別為不同熱老化階段，普通紙P0和復(fù)合紙P1兩種絕緣紙的工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度和直流擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度。

圖2 不同老化階段絕緣紙的工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度Fig.2 AC breakdown strength of insulation papers in aging process

圖3 不同老化階段絕緣紙的直流擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度Fig.3 DC breakdown strength of insulation papers in aging process

從圖2曲線的整體變化趨勢(shì)上看，P1和P0絕緣紙的工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度隨老化的進(jìn)行均先下降，然后保持穩(wěn)定，最后劇烈下降。這是由于在老化0～2 d之間，絕緣紙中少量微細(xì)纖維[29]首先承受不住熱應(yīng)力的作用而裂解，絕緣紙擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度下降；老化2 d后，絕大部分纖維能承受熱應(yīng)力而使得擊穿強(qiáng)度保持穩(wěn)定；老化20 d以后，纖維裂解嚴(yán)重，絕緣紙擊穿強(qiáng)度劇烈下降[30]。在整個(gè)老化過(guò)程中，P1的工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度始終高于P0，且P1的工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度隨老化時(shí)間的下降速率小于P0，說(shuō)明納米Al2O3的摻雜能夠提高絕緣紙的工頻擊穿強(qiáng)度，并且隨著老化的進(jìn)行仍然能夠保持較高的絕緣強(qiáng)度。

由圖3可知，普通紙P0的直流擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度值隨著老化的進(jìn)行呈逐漸下降趨勢(shì)，但下降幅度較小。說(shuō)明老化對(duì)絕緣紙的直流擊穿強(qiáng)度影響較小。復(fù)合紙P1的直流擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度在老化2 d后略微上升然后有一定的下降。在整個(gè)熱老化過(guò)程中，P1的直流擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度始終略高于P0，說(shuō)明納米Al2O3的摻雜可一定程度上提高絕緣紙直流擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度。

2.2 絕緣紙介電性能

不同老化階段下，P1和P0的相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗角正切值tanδ與頻率的關(guān)系曲線分別如圖4a和圖4b所示。從圖4可看出，在10-2～105Hz的頻率范圍內(nèi)， P1和P0紙的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗正切值隨著測(cè)量頻率的變化趨勢(shì)一致，即在高頻區(qū)變化非常平緩，在低頻區(qū)隨頻率的降低而迅速增大。50 Hz時(shí)老化0 d的復(fù)合紙P1的εr和tanδ值分別為2.30和0.019，普通紙P0分別為2.44和0.033，說(shuō)明納米Al2O3的摻雜可以有效降低絕緣紙的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。

圖4 不同老化階段絕緣紙介電性能Fig.4 Dielectric properties of insulation papers in aging process

隨著老化的進(jìn)行，P1和P0的εr和tanδ均逐漸增大，這是因?yàn)橛图埥^緣隨老化產(chǎn)生了極性產(chǎn)物(水、小分子酸等)，使得絕緣紙的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗逐漸增大。相同老化條件下，P1的εr和tanδ明顯低于P0。這說(shuō)明P1老化產(chǎn)物較P0少， P1絕緣紙樣的介電性能優(yōu)于P0絕緣紙樣。

2.3 絕緣紙?bào)w積電阻率

不同老化階段P1和P0絕緣紙的體積電阻率如圖5所示，可以看出，老化0 d時(shí)P1的體積電阻率高于P0，表明納米Al2O3的摻雜可以一定程度上提升絕緣紙的體積電阻率。

圖5 不同老化階段絕緣紙?bào)w積電阻率Fig.5 Volume resistivity of insulation papers in aging process

隨著老化的進(jìn)行，P1和P0體積電阻率均逐漸下降，這是因?yàn)槔匣^(guò)程中產(chǎn)生的老化產(chǎn)物(水、酸等)使得絕緣紙絕緣性能下降。在老化末期(31 d)，P1與P0的體積電阻率分別為2.93×1014Ω·cm和1.03×1014Ω·cm。在整個(gè)老化過(guò)程中，P1紙的體積電阻率始終高于P0紙，說(shuō)明納米Al2O3的摻雜能減緩熱老化下絕緣紙?bào)w積電阻率的下降。

3 討論

3.1 Al2O3提升絕緣紙電氣性能的機(jī)理

Al2O3表面存在親水性活性基團(tuán)羥基，經(jīng)過(guò)使用KH-550硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米Al2O3進(jìn)行表面處理后，Al2O3表面羥基與KH-550發(fā)生反應(yīng)生成硅氧烷，從而使得硅烷偶聯(lián)劑包裹在納米粒子表面，形成單分子膜[18]。而單分子膜最外側(cè)的胺基可以和高聚物很好地結(jié)合，使得納米Al2O3緊密連接在纖維素分子之間，如圖6所示。

圖6 納米Al2O3與纖維素鏈的界面連接結(jié)構(gòu)Fig.6 Interfacial connection structure of Al2O3 between cellulose chains

為觀測(cè)納米Al2O3粒子在纖維素絕緣紙中的實(shí)際分散情況，同時(shí)直觀地觀測(cè)Al2O3粒子與纖維的實(shí)際連接情況，本文將P1絕緣紙沿紙表面撕去一小層，對(duì)P1內(nèi)部進(jìn)行高放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀測(cè)，得到如圖7所示的P1絕緣紙SEM圖片。

圖7 P1的SEM圖片 Fig.7 SEM photograph of P1

從圖7中可看到，纖維上附著的許多白色小顆粒，通過(guò)能譜掃描分析確認(rèn)了這些白色小顆粒即納米Al2O3?？梢钥吹郊{米Al2O3顆粒在纖維素上分散均勻，表明分散性很好。根據(jù)圖6所示，納米Al2O3在絕緣紙內(nèi)均勻分散，與纖維素鏈的化學(xué)鍵彼此相連，在兩相之間形成界面[31]。絕緣紙充分浸油后，納米Al2O3又與礦物絕緣油分子接觸并相互作用，因此，在摻雜納米Al2O3的油紙復(fù)合絕緣中，會(huì)形成“纖維素-Al2O3-油”三相界面體系。這種界面作用對(duì)油紙絕緣電氣性能的提升可以通過(guò)納米Al2O3在油紙復(fù)合絕緣中存在的“介電雙層”結(jié)構(gòu)來(lái)解釋[32]，如圖8所示。

圖8 油紙絕緣界面極化Fig.8 Interfacial polarization of oil-paper insulation

從圖8可看出，在外施電場(chǎng)作用下，P0中載流子在油紙界面處聚集形成界面極化。而在P1紙中，納米Al2O3在油-紙之間形成擴(kuò)散介電雙層區(qū)域[32]，在這一區(qū)域內(nèi)，界面處載流子受介電雙層電勢(shì)影響而移動(dòng)進(jìn)入雙電層內(nèi)，使介電雙層變寬，同時(shí)部分正、負(fù)電荷發(fā)生中和，因此減少了油-紙界面電荷集聚，從而削弱了P1絕緣紙中的界面極化。同時(shí)，Al2O3與纖維素分子鏈之間的連接作用，有效地限制了纖維素鏈運(yùn)動(dòng)，從而抑制P1絕緣紙的轉(zhuǎn)向極化率。納米Al2O3具有大的比表面積和表面能，其雙電層吸附油紙中的載流子，使試樣中可移動(dòng)載流子數(shù)目減少[33]，從而降低絕緣紙中載流子遷移率。李成榕等將納米顆粒加入變壓器油中，所得油紙系統(tǒng)在老化性能及絕緣性能上也有類似的效果[34]。

工頻電場(chǎng)作用時(shí)，Al2O3能有效減弱絕緣紙中界面極化和轉(zhuǎn)向極化，因此顯著降低絕緣紙的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。油紙絕緣中的交流電場(chǎng)強(qiáng)度的分配與油、紙的相對(duì)介電常數(shù)呈反比[35,36]。P1絕緣紙的相對(duì)介電常數(shù)下降，則施加在絕緣紙纖維素上的電場(chǎng)增大，絕緣紙相比于絕緣油絕緣強(qiáng)度高，從而使得P1油浸絕緣紙具有較高的工頻絕緣強(qiáng)度。

直流電場(chǎng)作用時(shí)，Al2O3復(fù)合絕緣紙中載流子遷移率較低[34]，具有較高的體積電阻率。油紙絕緣中的直流電場(chǎng)強(qiáng)度的分配與油、紙的體積電阻率相關(guān)。P1絕緣紙的體積電阻率增大，則施加在P1絕緣紙纖維素上的電場(chǎng)增大，從而使得P1油浸絕緣紙具有較高的直流絕緣強(qiáng)度。因此，納米改性的纖維素絕緣紙中Al2O3納米顆粒能夠有效地提升油紙絕緣的絕緣性能。

另外，從圖3中可看到，在相同老化階段下，P1的直流擊穿強(qiáng)度并沒(méi)有明顯高出P0。這是因?yàn)榻^緣紙的體積電阻率遠(yuǎn)大于絕緣油的體積電阻率，即使在老化后期，絕緣紙的體積電阻率也高出絕緣油體積電阻率兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，絕緣紙?bào)w積電阻率的下降對(duì)油、紙直流電場(chǎng)的分配影響較小，直流電場(chǎng)主要施加在絕緣紙中，使得P0和P1直流擊穿強(qiáng)度差距不明顯。在不同老化階段下，絕緣紙相對(duì)介電常數(shù)和體積電阻率分別與交、直流擊穿強(qiáng)度沒(méi)有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系，這是因?yàn)镻0紙和P1紙老化程度不同，則首先其承受電場(chǎng)的能力不同，其次其相對(duì)介電常數(shù)及體積電阻率隨老化的變化情況不同，則油紙中的交、直流電場(chǎng)分配也不同。油浸絕緣紙的交、直流擊穿強(qiáng)度根本上由其纖維素劣化程度決定，絕緣紙的相對(duì)介電常數(shù)和體積電阻率對(duì)擊穿強(qiáng)度有一定的影響，但是沒(méi)有決定性的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

3.2 絕緣紙熱老化電氣特性變化規(guī)律

為對(duì)絕緣紙交直流電氣特性隨熱老化的變化規(guī)律進(jìn)行分析，對(duì)不同老化階段下的P1和P0絕緣紙的聚合度、抗張強(qiáng)度保留率、紙中水分和油中酸值進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果分別如圖9和圖10所示。

圖9 不同老化階段絕緣紙聚合度和抗張強(qiáng)度保留率Fig.9 DP and retention rate of tensile strength of insulation papers in different aging process

圖10 不同老化階段絕緣紙中水分含量和絕緣油中酸值含量Fig.10 Moisture content of insulation paper and acidity content of insulating oil in different aging process

從圖9中可看到，兩種絕緣紙的聚合度均隨老化時(shí)間呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明纖維素隨老化進(jìn)行在逐漸地裂解。普通紙P0初始聚合度值略高于納米復(fù)合紙P1，但老化開(kāi)始后，P0聚合度的下降較快，始終低于P1；老化31 d后P1和P0紙聚合度分別為590和510。P1和P0的抗張強(qiáng)度在老化初始時(shí)均有一上升階段，這是由于絕緣紙受熱應(yīng)力后，纖維素鏈之間連接更緊密。隨著老化的進(jìn)行，P1一直保持高于P0的抗張強(qiáng)度保留率。老化31 d后，P0和P1的剩余抗張強(qiáng)度分別為83%和94%，這說(shuō)明P1具有較好的抗熱老化性能，在同樣條件下老化相同時(shí)間，P0劣化更嚴(yán)重。

從圖10中可看出，紙中水分含量和油中酸值均隨老化逐步增加。老化初期絕緣紙中少量微細(xì)纖維[37]首先不能承受熱應(yīng)力的作用而裂解，產(chǎn)生水分；此時(shí)絕緣油老化程度低，油中酸值含量較少。老化中后期纖維開(kāi)始逐步裂解，此時(shí)紙中水分基本呈線性增長(zhǎng)；同時(shí)，紙中水分?jǐn)U散至油中，加速絕緣油的老化，使油中酸值迅速增加。

通過(guò)比較納米復(fù)合紙P1與普通紙P0聚合度、紙中水分含量和油中酸值的差別可發(fā)現(xiàn)：隨老化的進(jìn)行，P1具有較高的聚合度、較低的紙中水分含量和油中酸值。這說(shuō)明納米Al2O3摻雜能有效提升絕緣紙抗熱老化性能。為了對(duì)納米Al2O3提升絕緣紙抗熱老化性能的原理進(jìn)行合理解釋，本文使用激光法導(dǎo)熱分析儀LFA 457對(duì)P0和P1進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為25～30 ℃，激光電壓為1.5 kV，樣品直徑為10 mm，在氬氣環(huán)境下每個(gè)樣品測(cè)量三個(gè)位置點(diǎn)的熱導(dǎo)率值，取平均值作為該樣品的測(cè)試結(jié)果。同時(shí)，利用顆粒填充型復(fù)合材料低填充量時(shí)熱導(dǎo)率預(yù)測(cè)Maxwell-Eucken[37]模型對(duì)P1的復(fù)合熱導(dǎo)率進(jìn)行計(jì)算。Maxwell-Eucken模型為

(1)

式中，λ為改性紙P1的熱導(dǎo)率,W/(m·K)；λp為普通紙P0的熱導(dǎo)率,W/(m·K)；λA為納米Al2O3的熱導(dǎo)率,W/(m·K)；VA為納米Al2O3的體積含量， %。

納米Al2O3的熱導(dǎo)率為30W/(m·K)，松裝密度為0.2g/cm3。本文P1紙中納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，換算為體積分?jǐn)?shù)約為10%，P0的熱導(dǎo)率采用測(cè)試值。測(cè)試結(jié)果和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 P1和P0絕緣紙熱導(dǎo)率

從表1可看出，與P0相比，P1的熱導(dǎo)率因Al2O3的摻雜有了明顯的提升，提升幅度約20%。熱導(dǎo)率測(cè)試值略小于理論計(jì)算值，這可能是因?yàn)榧{米Al2O3在絕緣紙中的分布沒(méi)有達(dá)到理想均勻狀態(tài)，從而造成熱導(dǎo)率實(shí)際值偏低。

因此，綜合分析認(rèn)為提升抗熱老化性能的原因有兩點(diǎn)：①納米Al2O3的摻雜能夠提升絕緣紙熱導(dǎo)率[38]，加速絕緣紙內(nèi)部熱量傳遞，改善局部過(guò)熱情況；②納米Al2O3與纖維素之間的連接作用可以削弱熱應(yīng)力對(duì)纖維素的損傷。

4 結(jié)論

制備了摻雜納米Al2O3復(fù)合纖維素絕緣紙，并開(kāi)展了130 ℃加速熱老化試驗(yàn)，研究分析了納米Al2O3對(duì)絕緣紙電氣特性的提升機(jī)理和絕緣紙電氣特性隨熱老化的變化規(guī)律。主要結(jié)論如下：

1)納米Al2O3復(fù)合絕緣紙具有較好的介電性能和較高的工頻擊穿強(qiáng)度。納米Al2O3與油、紙形成三相界面體系，三相體系中納米粒子的“介電雙層”結(jié)構(gòu)可以減小絕緣紙中的界面極化。納米粒子與纖維素的連接作用可以限制纖維素分子鏈運(yùn)動(dòng)，抑制纖維素分子轉(zhuǎn)向極化。

2)納米Al2O3摻雜可以有效抑制試樣中可移動(dòng)載流子數(shù)目，從而降低絕緣紙中載流子遷移率，使得Al2O3復(fù)合絕緣紙具有較高體積電阻率和直流擊穿強(qiáng)度。

3)在不同老化階段下，納米Al2O3復(fù)合絕緣紙的電氣性能均優(yōu)于普通絕緣紙，產(chǎn)生更少的老化產(chǎn)物。納米Al2O3對(duì)絕緣紙熱導(dǎo)率的提升及其與纖維素之間的連接作用有效地改善了絕緣紙內(nèi)部的熱量傳遞，提升了絕緣紙抗熱老化性能。

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(編輯 張洪霞)

Influence of Nano-Al2O3on Electrical Properties of Insulation Paper under Thermal Aging

YanShuiqiang1LiaoRuijin1LüYandong2ZhaoXuetong1HeLihua1

(1. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China 2. Alstom Grid Technology Center Co. Ltd Shanghai 201114 China))

In order to study the effect of nano-Al2O3on the electrical properties of insulation paper under thermal aging, composite paper with 2% nano-Al2O3and conventional paper were prepared, then the accelerated thermal aging test under 130 ℃ with conventional oil-paper and nano-Al2O3composite oil-paper were performed. The main electrical parameters of paper and aging products in oil-paper system were tested. The modification mechanisms of nano-Al2O3on electrical properties were researched, and the variations in properties of insulation paper during aging process were analyzed. The research results show that nano-Al2O3improves the electrical properties and anti-aging ability of composite paper. The electric double layer structure of nano-Al2O3can weaken the interfacial polarization and dipole polarization, which reduces the permittivity and dielectric loss. It is considered that nano-Al2O3effectively decreases the carrier mobility and increases the volume resistivity of composite paper. High thermal conductivity of Al2O3and the connection structure between nano-Al2O3and cellulose chains may increase the thermal conductivity of insulation paper and accelerate the heat diffusion in composite paper, so that the anti-aging ability of composite paper gets enhanced.

Insulation paper, nano-Al2O3, electrical properties, thermal aging, thermal conductivity

國(guó)家自然科學(xué)基金(51437001)、國(guó)家創(chuàng)新研究群體基金(51321063)和中國(guó)電力科學(xué)研究院科技項(xiàng)目(GY71-14-001)資助。

2016-03-23 改稿日期2016-05-26

TM215.6

鄢水強(qiáng) 男，1993年生，碩士研究生，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備絕緣在線監(jiān)測(cè)與故障診斷和新型絕緣材料。

E-mail：ysq@cqu.edu.cn(通信作者)

廖瑞金 男，1963年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向電氣設(shè)備絕緣在線監(jiān)測(cè)與故障診斷和高電壓測(cè)試技術(shù)。

E-mail：rjliao@cqu.edu.cn