趙吉慶,包漢生,楊 鋼

(鋼鐵研究總院，北京 100081)

0Cr13鐵素體不銹鋼在FeCl3溶液中的點(diǎn)蝕行為

趙吉慶,包漢生,楊 鋼

(鋼鐵研究總院，北京 100081)

通過腐蝕浸泡試驗(yàn)、形貌觀察、極化曲線等方法，研究了0Cr13鐵素體不銹鋼在FeCl3溶液中的點(diǎn)蝕行為。結(jié)果表明：在6% FeCl3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中，0Cr13不銹鋼點(diǎn)蝕過程伴隨著明顯的全面(均勻)腐蝕，溫度升高，點(diǎn)蝕坑數(shù)量和深度隨之增加，均勻腐蝕加劇；均勻腐蝕引起的試樣減薄，造成點(diǎn)蝕形貌失真，無法真實(shí)反映點(diǎn)蝕程度；0Cr13不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑屬于開放式點(diǎn)蝕坑，數(shù)量雖多，但蝕孔深度相對(duì)較小，304L不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑屬于皮下型或底徹型點(diǎn)蝕坑，呈潰瘍狀特征，具有很強(qiáng)的"深挖動(dòng)力"，破壞能力更強(qiáng)。

0Cr13鐵素體不銹鋼；點(diǎn)蝕；FeCl3

0Cr13鐵素體不銹鋼(以下稱0Cr13不銹鋼)是鐵素體不銹鋼中Cr含量最低的一種不銹鋼，具有良好的塑性、韌性和冷成型性[1]。它的耐蝕性優(yōu)于Cr含量相同的馬氏體不銹鋼的，應(yīng)力腐蝕敏感性低于奧氏體不銹鋼的，對(duì)連多硫酸不敏感，抗高溫硫腐蝕的性能尚可，廣泛用于煉油裝置中低溫HCl-H2S-H2O設(shè)備系統(tǒng) (如常壓塔頂，汽提塔塔體及內(nèi)件) 以及溫度高于240 ℃的油/油換熱器等[2-4]。

在煉油裝置的腐蝕介質(zhì)中，0Cr13不銹鋼在高溫腐蝕系統(tǒng)中以高溫硫腐蝕為主，在低溫腐蝕系統(tǒng)中以酸性Cl-的點(diǎn)蝕為主[2-4]。本工作參照ASTM G48-03標(biāo)準(zhǔn)A方法[5]，研究了0Cr13不銹鋼在FeCl3溶液中的點(diǎn)蝕行為，通過與304L不銹鋼作對(duì)比，分析了0Cr13不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑的形貌和破壞能力。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)鋼為兩個(gè)爐號(hào)0Cr13不銹鋼和304L不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。0Cr13不銹鋼采用真空感應(yīng)爐冶煉，上注法澆注，鍛造開坯后鍛成φ80 mm的棒材，鍛后在800 ℃退火2 h，爐冷。兩種0Cr13不銹鋼除Mo含量不同外，其他成分基本一致。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

將試驗(yàn)鋼加工成尺寸為30 mm×20 mm×3 mm的試樣，用磨床研磨表面，并用冷卻劑避免表面過熱，使試樣表面粗糙度Ra不大于0.8 μm。

腐蝕浸泡試驗(yàn)按ASTM G48-03標(biāo)準(zhǔn)A方法進(jìn)行。腐蝕介質(zhì)為6% FeCl3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液；浸泡時(shí)間分別為4，12，24 h；試驗(yàn)溫度分別為20，25，30，50 ℃。根據(jù)腐蝕前后試樣的質(zhì)量差計(jì)算腐蝕速率;采用螺旋測(cè)微儀測(cè)量試樣的減薄量；用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕試樣的截面形貌。

電化學(xué)試驗(yàn)在Gamry Reference600型電化學(xué)分析儀上進(jìn)行。采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)電位掃描，輔助電極為鉑極，參比電極為Ag/AgCl電極(SSE)，電位掃描頻率0.333 mV/s，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)溫度的影響

由圖1可以看到：20 ℃下，0Cr13不銹鋼1號(hào)、2號(hào)試樣表面均出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，金屬光澤消失，表面變粗糙，這表明點(diǎn)蝕過程中伴隨著嚴(yán)重的全面(均勻)腐蝕；與2號(hào)試樣相比，1號(hào)試樣點(diǎn)蝕坑數(shù)量更多，深度也更大，點(diǎn)蝕程度更嚴(yán)重，可見少量Mo元素的加入，對(duì)0Cr13不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能有一定的提高。隨著試驗(yàn)溫度的升高，試樣表面全面(均勻)腐蝕程度進(jìn)一步加劇，點(diǎn)蝕坑數(shù)量明顯增加，密布試樣表面，但點(diǎn)蝕坑深度卻逐漸減小；50 ℃下，試樣減薄明顯，點(diǎn)蝕坑則非常淺，可見全面(均勻)腐蝕對(duì)點(diǎn)蝕形貌產(chǎn)生了較大的影響。溫度在25 ℃以上時(shí)，兩種試樣的腐蝕程度差別不大，這表明隨著腐蝕條件的惡化，僅添加0.5% Mo對(duì)材料的抗點(diǎn)蝕性能作用有限。

(a) 1號(hào)，20 ℃ (b) 2號(hào)，20 ℃ (c) 1號(hào)，25 ℃

(d) 2號(hào)，25 ℃ (e) 1號(hào)，30 ℃ (f) 2號(hào)，30 ℃

(g) 1號(hào)，50 ℃ (h) 2號(hào)，50 ℃圖1 不同試驗(yàn)溫度下浸泡24 h后0Cr13不銹鋼試樣表面的腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion morphology of the surface of 0Cr13 stainless steel after immersion for 24 h at different temperatures

由圖2可以看到，隨著溫度升高，0Cr13不銹鋼的腐蝕速率和減薄量均有所增加，并且溫度越高，減薄增量越大，均勻腐蝕越嚴(yán)重。

(a) 減薄量

(b) 腐蝕速率圖2 不同試驗(yàn)溫度下浸泡24 h后0Cr13不銹鋼的腐蝕速率與減薄量Fig. 2 Corrosion rate (a) and thickness reduction (b) of 0Cr13 stainless steel after immersion for 24 h at different temperatures

為進(jìn)一步研究均勻腐蝕對(duì)點(diǎn)蝕形貌的影響，使用0Cr13不銹鋼2號(hào)試樣，分別在25，30 ℃短時(shí)間浸泡，觀察其腐蝕形貌，結(jié)果見圖3。由圖3可以看到：在25，30 ℃浸泡4 h后，試樣均發(fā)生大面積點(diǎn)蝕，但試樣表面仍保留金屬光澤，表明此時(shí)均勻腐蝕非常輕微，對(duì)點(diǎn)蝕形貌影響不大。浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至12 h后，溫度為25 ℃時(shí)，試樣表面還保留金屬光澤，均勻腐蝕程度也不大，點(diǎn)蝕更加嚴(yán)重；溫度為30 ℃時(shí)，點(diǎn)蝕程度加重的同時(shí)，均勻腐蝕也更嚴(yán)重，試樣發(fā)生減薄。對(duì)比試樣在25，30 ℃下浸泡4 h后的腐蝕形貌可知，點(diǎn)蝕坑深度和寬度隨溫度提高明顯增加，點(diǎn)蝕程度加劇;但浸泡12 h后，25 ℃時(shí)點(diǎn)蝕坑深度反而比30 ℃時(shí)更大，表明均勻腐蝕造成的減薄和表面粗糙化使點(diǎn)蝕坑的真實(shí)深度和寬度與觀察到形貌不再一致，點(diǎn)蝕形貌失真。

(a) 25 ℃，4 h

(b) 30 ℃，4 h

(c) 25 ℃，12 h

(d) 30 ℃，12 h圖3 短時(shí)浸泡不同時(shí)間后0Cr13不銹鋼表面的腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of the surface of 0Cr13 stainless steel after immersion for short times

2.2 點(diǎn)蝕類型分析

30 ℃下，選擇0Cr13不銹鋼試樣上點(diǎn)蝕最嚴(yán)重的區(qū)域觀察其截面腐蝕形貌。由圖4可以看到，試樣表面的點(diǎn)蝕坑為橢圓型或?qū)挏\型，屬于開放式點(diǎn)蝕坑[6]，點(diǎn)蝕坑數(shù)量多，但深度不大。經(jīng)測(cè)量，兩種試樣表面點(diǎn)蝕坑平均深度相差不大，考慮到均勻腐蝕減薄量的影響，點(diǎn)蝕坑平均深度不超過0.6 mm，最大深度不超過0.8 mm，試驗(yàn)過程中未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑貫穿試樣厚度。

(a) 1號(hào)，低倍

(b) 2號(hào)，低倍

(c) 1號(hào)，高倍h

(d) 2號(hào)，高倍圖4 0Cr13不銹鋼截面的腐蝕形貌(30 ℃)Fig. 4 Corrosion morphology of the cross-section of 0Cr13 stainless steel at low (a, b) and high (c, d) magnifications ( 30 ℃)

圖5為304L奧氏體不銹鋼在30 ℃腐蝕浸泡后的腐蝕形貌。由宏觀腐蝕形貌可知，試樣未發(fā)生明顯均勻腐蝕，僅發(fā)生點(diǎn)蝕；由截面形貌可知，點(diǎn)蝕坑屬于皮下型或底切型[6]，數(shù)量雖少，但深度大，呈典型的潰瘍狀特征，已完全貫穿試樣厚度方向，與0Cr13不銹鋼形成的點(diǎn)蝕坑有本質(zhì)區(qū)別。

(a) 宏觀表面形貌

(b) 微觀截面形貌圖5 304L不銹鋼的腐蝕形貌(30 ℃)Fig. 5 Corrosion morphology of 304L stainless steel (30 ℃): (a) macro morphology of surface; (b) micro morphology of cross-section

2.3 極化曲線

點(diǎn)蝕影響因素包括材料因素和環(huán)境因素[7]。0Cr13不銹鋼中Cr含量較低，表面形成的鈍化膜比較薄弱，耐均勻腐蝕性能遠(yuǎn)低于常見的奧氏體不銹鋼(如304L)。經(jīng)計(jì)算0Cr13不銹鋼1號(hào)，2號(hào)試樣的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量分別13，14.32，相對(duì)較低，因此僅具備一定的耐點(diǎn)蝕能力。

圖6為兩種0Cr13不銹鋼試樣及304L不銹鋼在室溫、3.5% NaCl溶液中的極化曲線。由圖6可以看到：兩種0Cr13不銹鋼試樣因化學(xué)成分接近，極化曲線的特征電位和電流密度差別不大；但與304L不銹鋼相比，鈍化區(qū)斜率更低，鈍化電流密度明顯更大，波動(dòng)也更大，點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變電位也更低，耐蝕性相對(duì)較差。

圖6 0Cr13不銹鋼和304L不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of 0Cr13 and 304L stainless steels in 3.5% NaCl solution

2.4 討論

FeCl3的水解作用使溶液pH小于3，為較強(qiáng)的酸性介質(zhì)，0Cr13不銹鋼在溶液中發(fā)生了均勻腐蝕。反應(yīng)的陽極過程主要是金屬溶解，見式(1)；陰極反應(yīng)包括H去極化和Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)變兩個(gè)過程，見式(2)和式(3)。

(1)

(2)

(3)

Fe3+的存在，使溶液具有較高的氧化還原電位(0.77 V vs SCE)[8]，該電位超過0Cr13不銹鋼的點(diǎn)蝕電位，導(dǎo)致0Cr13不銹鋼發(fā)生大面積的點(diǎn)蝕。由腐蝕浸泡試驗(yàn)可知，0Cr13不銹鋼在20 ℃下即發(fā)生點(diǎn)蝕，隨著溫度升高，離子活性增強(qiáng)，溶液腐蝕性也增強(qiáng)，腐蝕加劇。

均勻腐蝕對(duì)點(diǎn)蝕形貌影響較大。結(jié)合不同溫度下的腐蝕形貌與腐蝕速率可知，溫度提高到30 ℃時(shí)，點(diǎn)蝕程度加劇，但均勻腐蝕引起的試樣減薄程度更大，兩者共同作用，使試樣表面的點(diǎn)蝕坑深度反而小于25 ℃時(shí)的，不能真實(shí)反映點(diǎn)蝕程度。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高至50 ℃時(shí)，均勻腐蝕幾乎完全覆蓋了點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕形貌嚴(yán)重失真。由此可見，均勻腐蝕使0Cr13不銹鋼表面很難形成相對(duì)封閉的小孔結(jié)構(gòu)，點(diǎn)蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)生的金屬離子可以充分?jǐn)U散，無法形成局部的高濃度溶液，因此點(diǎn)蝕坑數(shù)量雖多，但均為開放式結(jié)構(gòu)，單個(gè)蝕孔向深處發(fā)展的動(dòng)力不足，深度相對(duì)較小。而304L不銹鋼產(chǎn)生的點(diǎn)蝕坑，數(shù)量較少，呈潰瘍狀，點(diǎn)蝕坑內(nèi)金屬離子無法與外界環(huán)境進(jìn)行充分?jǐn)U散，點(diǎn)蝕坑一旦形成，便具有相當(dāng)強(qiáng)的“深挖”能力[9]，造成更嚴(yán)重的破壞[7]。304L不銹鋼點(diǎn)蝕坑形成后，會(huì)貫穿試樣厚度，破壞能力更強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1) 0Cr13鐵素體不銹鋼在FeCl3溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕的同時(shí)伴隨均勻腐蝕，隨著溫度升高，點(diǎn)蝕坑數(shù)量和深度增加，均勻腐蝕也加劇。

(2) 均勻腐蝕引起0Cr13不銹鋼嚴(yán)重減薄，從而使點(diǎn)蝕形貌失真，無法真實(shí)反映點(diǎn)蝕程度。

(3) 0Cr13鐵素體不銹鋼表面的點(diǎn)蝕坑屬于開放式點(diǎn)蝕坑，數(shù)量雖多，但單個(gè)蝕孔的深度較小；而304L奧氏體不銹鋼表面的點(diǎn)蝕坑屬于皮下型或底切型，呈潰瘍狀，具有很強(qiáng)的“深挖”能力，破壞能力更強(qiáng)。

[1] 陸世英. 不銹鋼概論[M]. 北京:中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社,2007:98-110.

[2] 孫家孔. 石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊(cè)[M]. 北京:中國(guó)石化出版社,1996:64-67.

[3] 余存坪. 煉制高含硫原油常減壓裝置設(shè)備用材分析評(píng)述[J]. 化工設(shè)備與管道,2003,40(3):38-42.

[4] 崔新安,寧朝輝. 石油加工中的硫腐蝕與防護(hù)[J]. 煉油設(shè)計(jì),1999，29(8)：61-67.

[5] ASTM international. Standard test methods for pitting and crevice corrosion resistance of stainless steels and related alloys by use of ferric chloride solution：ASTM G48-03[S]. West Conshohocken：American Society for Testing and Materials，2003:1-5.

[6] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)疫總局. 金屬和合金的腐蝕 點(diǎn)蝕評(píng)定方法：GB/T 18590-2001[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2001:1-2.

[7] 吳劍. 不銹鋼的腐蝕與防蝕技術(shù)——(一)點(diǎn)腐蝕的形成條件、形貌特征及其預(yù)防[J]. 腐蝕與防護(hù),1997,18(1):40-41.

[8] 魏寶明. 金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991:19-20.

[9] 吳玖. 雙相不銹鋼[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社,1999：100-102.

Pitting Corrosion Behavior of 0Cr13 Ferritic Stainless Steel in FeCl3Solution

ZHAO Jiqing, BAO Hansheng, YANG Gang

(Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

Pitting corrosion behavior of 0Cr13 ferritic stainless steel in FeCl3solution was studied by corrosion immersion test, corrosion morphology observation and polarization curve testing. The results show that obvious general corrosion occurred during the pitting corrosion process in 6% (mass) FeCl3solution. The quantity and depth of pits increased with the rise in temperature, and general corrosion was more serious. Pitting morphology was disturbed by the thickness reduction of specimen because of general corrosion, so the degree of pitting corrosion could not be reflected accurately. The pits occurring in the surface of 0Cr13 stainless steel had open style shapes, with substantial quantity but small depth. However, the pits occurring in the surface of 304L stainless steel had subsurface style shape or undercutting style shape, which had more deep cutting power and destructive ability.

0Cr13 ferritic stainless steel; pitting corrosion; FeCl3

10.11973/fsyfh-201706003

2016-12-13

趙吉慶(1984-)，工程師，碩士，從事不銹鋼及耐熱鋼的研發(fā)，010-62182760，zhaojiqing@nercast.com

TG172

A

1005-748X(2017)06-0420-05