熊以俊，樂 劍，薛國元，鐘 軒

(贛州逸豪優(yōu)美科實(shí)業(yè)有限公司，江西 贛州 341000)

鈷濕法冶煉中高鎂硫酸銨廢水的綜合利用

熊以俊，樂 劍，薛國元，鐘 軒

(贛州逸豪優(yōu)美科實(shí)業(yè)有限公司，江西 贛州 341000)

高鎂硫酸銨廢水；化學(xué)沉淀法；硫酸銨；磷酸銨鎂

我國鈷資源儲量不足，95%依賴進(jìn)口[1]。近年來，剛果一直禁止鈷礦原礦出口，使得鈷濕法冶煉中間品成為重要的出口鈷原料。剛果鈷濕法冶煉中間品生產(chǎn)過程中要添加大量氧化鎂[2]，導(dǎo)致中間品中Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%以上，而國內(nèi)鈷冶煉企業(yè)多采用溶劑萃取、以銨鹽體系為基礎(chǔ)的濕法冶煉技術(shù)，使得濕法煉鈷過程中產(chǎn)生大量高鎂硫酸銨廢液，給正常生產(chǎn)帶來嚴(yán)重影響。

高濃度鎂溶液在溫度下降時(shí)會有MgSO4晶體析出,析出的晶體沉積在冷卻塔、管路及貯槽中,且會越來越堅(jiān)硬并連接成整體,造成管路堵塞、設(shè)備損壞[3]。高濃度氨氮也會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，對周邊環(huán)境產(chǎn)生不利影響[4-7]。硫酸銨廢液的傳統(tǒng)處理方法是直接蒸發(fā)結(jié)晶回收硫酸銨晶體，但此廢液中較高濃度的Mg2+會導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備結(jié)垢嚴(yán)重，得到的硫酸銨晶體純度較低，因此，研究高鎂硫酸銨廢水處理工藝有重要意義。試驗(yàn)根據(jù)某鈷冶煉廠現(xiàn)有流程特點(diǎn)，提出采用磷酸氫二銨沉淀法處理硫酸銨廢液。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為鈷冶煉系統(tǒng)中產(chǎn)生的硫酸銨廢液，pH=6.78，主要成分見表1。試驗(yàn)所用氨水和(NH4)2HPO4等試劑均為分析純。

表1 硫酸銨廢液主要成分 g/L

1.2 試驗(yàn)方法

取一定體積高鎂硫酸銨廢液，添加15% NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH，加入一定質(zhì)量(NH4)2HPO4，恒溫下反應(yīng)一段時(shí)間后過濾；濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得到磷酸銨鎂；濾液蒸發(fā)結(jié)晶回收硫酸銨。對濾液和產(chǎn)品成分進(jìn)行分析，計(jì)算鎂去除率和產(chǎn)品質(zhì)量。試驗(yàn)原則工藝流程如圖1所示。

圖1 高鎂硫酸銨廢水的處理工藝流程

廢水中的氨氮采用蒸餾滴定法測定，Co、Ni、Mg等采用原子吸收光譜法測定，廢液pH采用Delta320型酸度計(jì)測定，溫度自動補(bǔ)償。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢液pH對鎂去除率的影響

(1)

(2)

MgNH4PO4·6H2O↓+H+；

(3)

(4)

(5)

(6)

圖2 硫酸銨廢液pH對鎂去除率的影響

由圖2看出，硫酸銨廢液pH對鎂去除率影響很大：硫酸銨廢液pH=6.78時(shí)，產(chǎn)生的沉淀很少，Mg2+去除率低，沉淀后液中Mg2+質(zhì)量濃度較高；隨硫酸銨廢液pH增大，生成的白色沉淀逐漸增多，Mg2+去除率提高，pH=9.5時(shí)，沉淀后液中Mg2+質(zhì)量濃度小于0.61 g/L，Mg2+去除率達(dá)99.95%；繼續(xù)增大硫酸銨廢液pH，Mg2+去除率有所下降，明顯有NH3析出。綜合考慮，試驗(yàn)選擇最佳硫酸銨廢液pH為9.5。

2.2 (NH4)2HPO4投入量對鎂去除率的影響

由反應(yīng)(3)可知，磷酸銨鎂生成反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，體系平衡取決于溫度、溶液酸度和各離子活度，增大(NH4)2HPO4投入量，反應(yīng)向右移動，有利于磷酸銨鎂生成，鎂去除率提高；但(NH4)2HPO4投入量過大又會增加生產(chǎn)成本。

試驗(yàn)條件：硫酸銨廢液pH=9.5，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min。(NH4)2HPO4投入量對鎂去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 (NH4)2HPO4投入量對鎂去除率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對鎂去除率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對鎂去除率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對鎂去除率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對鎂去除率的影響

2.5 產(chǎn)品質(zhì)量

表2 制得的六水磷酸銨鎂的主要成分 %

表3 制得的硫酸銨的主要成分 %

表4 硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn) %

表5 冷凝水的主要成分 mg/L

圖6 制得的六水磷酸銨鎂的形貌

圖7 制得的硫酸銨的形貌

3 結(jié)論

以磷酸氫二銨為沉淀劑從鈷濕法冶金系統(tǒng)產(chǎn)生的大量高鎂硫酸銨廢液中回收水、鎂離子、硫酸銨是可行的，最優(yōu)條件下，鎂離子去除率達(dá)90%以上。所得磷酸銨鎂和硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)國標(biāo)水平，回收的冷凝水可直接回用于生產(chǎn)。

磷酸氫二銨法除鎂不可避免地會帶入少量磷，如何控制沉淀后液中磷的含量，或找到一種更物美價(jià)廉的沉淀劑取代(NH4)2HPO4，還有待進(jìn)一步研究。

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Resourcezation of Waste Water Containing High Magnesium Ammonium Sulfate From Cobalt Metallurgical Process

XIONG Yijun，LE Jian，XUE Guoyuan，ZHONG Xuan

(GanzhouYihaoUmicoreIndustriesCo.,Ltd.,Ganzhou341000,China)

high magnesium ammonium sulfate waste water;chemical precipitation;ammonium sulfate; magnesium ammonium phosphate

2016-09-20

江西省科學(xué)技術(shù)廳重點(diǎn)新產(chǎn)品計(jì)劃項(xiàng)目(00156432310212031)。

熊以俊(1969-)，男，江西贛州人，本科，教授級高級工程師，主要研究方向?yàn)殁?、銅、鎳等有色金屬的冶煉與加工。

X703

A

1009-2617(2017)03-0238-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.017