陳 杭，張永鋒，吳健輝，衷水平,3，林泓富，張煥然，劉建強，王俊娥

(1.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上杭 364200；2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室 ，福建 上杭 364200；3.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

用椰殼炭從開路銀電解液中富集鉑、鈀試驗研究

陳 杭1,2，張永鋒1，吳健輝1，衷水平1,2,3，林泓富1，張煥然1,2，劉建強1，王俊娥1,2

(1.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上杭 364200；2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室 ，福建 上杭 364200；3.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

針對開路銀電解液中鉑鈀濃度低、難回收的特點，研究了采用椰殼炭富集鉑、鈀。試驗結(jié)果表明：在液固體積質(zhì)量比72∶1條件下吸附120 min，銀電解液中鉑、鈀吸附率分別達98%和85%以上；在硝酸質(zhì)量濃度200 g/L、液固體積質(zhì)量比8∶1條件下解吸80 min，負載于椰殼炭上的鉑、鈀的解吸率分別達86.95%和91.65%。工業(yè)試驗結(jié)果表明，銀電解液中鉑、鈀可分別富集至3.54 g/L和62.12 g/L，富集效果較好。

鉑；鈀；椰殼炭；開路銀電解液

鉑族金屬熔點高，具有良好的導(dǎo)電性、催化性、耐氧化性和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)[1]、電子工業(yè)[2]、石油化工[3]及醫(yī)藥領(lǐng)域[4-6]，戰(zhàn)略地位日益明顯。鉑族金屬礦石品位低，只有少數(shù)可通過選礦得到精礦，通常都需要經(jīng)過復(fù)雜、冗長的工藝才能獲得富集物，因此富集是提取鉑族金屬的關(guān)鍵工序[7]。

銅精礦冶煉過程中，鉑、鈀通常富集于銅陽極泥中。陽極泥分離賤金屬后，送至卡爾多爐熔煉得到朵爾合金，隨后電解得到銀粉，鉑、鈀富集于銀陽極泥中。銀電解過程中，部分鉑、鈀也會進入電解液并在陰極析出進入銀粉，影響銀粉質(zhì)量，同時也造成后續(xù)工序中鉑、鈀收率降低，因此，有必要研究銀電解液中鉑、鈀富集回收工藝。目前，溶液中鉑族貴金屬的富集方法主要有沉淀法[8-9]、溶劑萃取法[10-11]和吸附法[12]。

近年來，雖然鉑、鈀富集技術(shù)得到快速發(fā)展，但鉑、鈀收率較低，工藝較為繁瑣。福建某銅冶煉稀貴廠采用卡爾多爐熔煉系統(tǒng)處理銅陽極泥，年處理量約為2 500 t。在電解銀過程中，大量鉑、鈀進入電解液，后續(xù)收率較低。根據(jù)企業(yè)實際生產(chǎn)需求，試驗研究了用椰殼炭富集銀電解液中的鉑、鈀，探索經(jīng)濟有效的鉑、鈀回收工藝，以期為含鉑、鈀物料的綜合回收提供可供選擇的技術(shù)。

1 試驗部分

1.1 試劑原料及裝置

開路銀電解液，成分見表1。

硝酸，分析純；椰殼炭，6～20目。

錐形瓶，2 000 mL，250 mL；實驗室高真空油泵，T242，美國圣斯特；水浴恒溫振蕩器，SHZ-A，常州華奧儀器制造有限公司。

表1 開路銀電解液組成

1.2 試驗方法

吸附試驗：取1 000 mL系列含Pt、Pd銀電解液置于具塞錐形瓶中，投加適量椰殼炭，然后放入振蕩器中，在150 r/min速度下振蕩一定時間，之后液固分離，測定水樣中Pt、Pd金屬離子質(zhì)量濃度，分析不同條件下椰殼炭對Pt、Pd的吸附效果，確定最佳吸附條件。

解吸試驗：取負載Pt、Pd椰殼炭10 g于具塞錐形瓶中，加入適量不同濃度的硝酸溶液，而后放入振蕩器中，在150 r/min速度下振蕩一定時間后進行液固分離，測定水樣中Pt、Pd金屬離子質(zhì)量濃度，考察不同條件下解吸劑用量對負載Pt、Pd椰殼炭的解吸效果。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 用椰殼炭從銀電解液中吸附Pt、Pd

2.1.1 電解液中Pt、Pd初始質(zhì)量濃度對Pt、Pd吸附效果的影響

分別取1 000 mL Pt、Pd質(zhì)量濃度不同的銀電解液各5份，分別置于錐形瓶中，每個錐形瓶中均加入2 g椰殼炭，在振蕩器中振蕩吸附120 min后過濾分離，測定濾液中Pt、Pd質(zhì)量濃度，計算椰殼炭吸附率。試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 Pt、Pd初始質(zhì)量濃度對Pt、Pd吸附效果的影響

由圖1看出：隨Pt初始質(zhì)量濃度升高，椰殼炭吸附容量升高，Pt吸附率逐漸下降；當Pt初始質(zhì)量濃度為6.28 mg/L時，Pt吸附率為81%以上，椰殼炭吸附容量為2.5 mg/g；Pt初始質(zhì)量濃度為12.85 mg/L時，吸附容量為3.9 mg/L，但Pt吸附率僅61.2%。同樣，隨Pd初始質(zhì)量濃度升高，椰殼炭吸附容量升高，Pd吸附率降低；Pd初始質(zhì)量濃度為49.71 mg/L時，Pd吸附率最高為23.32%；Pd初始質(zhì)量濃度為78.5 mg/L時，吸附容量為7.59 mg/g。

2.1.2 椰殼炭加入量對Pt、Pd吸附效果的影響

溶液體積1 000 mL，Pt質(zhì)量濃度8.15 mg/L，Pd質(zhì)量濃度69.53 mg/L，加入不同質(zhì)量椰殼炭，在振蕩器中振蕩吸附120 min后過濾分離，測定吸附后液中Pt、Pd質(zhì)量濃度，計算Pt、Pd吸附率。試驗結(jié)果如圖2所示。

吸附率：—▲—Pt；—●—Pd；尾液中ρB/(mg·L-1)：—◆—Pt;—■—Pd。

由圖2看出：隨椰殼炭加入量增多，Pt、Pd吸附率迅速提高；椰殼炭加入量為2 g時，Pt、Pd吸附率分別為78.82%和19.9%；椰殼炭加入量為14 g時，Pt、Pd吸附率分別升高至98.40%和86.32%，此時，尾液中Pt、Pd質(zhì)量濃度分別降至0.13 mg/L和9.51 mg/L；繼續(xù)增大椰殼炭加入量，Pd吸附率稍有提升，但Pd吸附率幾乎不變。綜合考慮，確定椰殼炭的適宜加入量為14 g。

2.1.3 吸附時間對Pt、Pd吸附效果的影響

溶液體積1 000 mL，Pt、Pd質(zhì)量濃度分別為8.15 mg/L和69.53 mg/L，加入14 g椰殼炭，在振蕩器中振蕩吸附一定時間后過濾分離，測定吸附后液中Pt、Pd質(zhì)量濃度，計算Pt、Pd吸附率。試驗結(jié)果如圖3所示。可以看出：在吸附初期，隨吸附時間延長，Pt、Pd吸附率提高明顯；吸附20 min時，Pt、Pd吸附率分別為52.31%和39.62%；吸附100 min時，Pt、Pd吸附率分別提高至98.31%和85.89%；之后，再延長吸附時間，Pt、Pd吸附率提高不明顯。綜合考慮，確定適宜的吸附時間為120 min。

吸附率：—▲—Pt；—●—Pd；尾液中ρB/(mg·L-1)：—◆—Pt;—■—Pd。

2.2 從負載Pt、Pd的椰殼炭上解吸Pt、Pd

在上述最佳吸附條件下獲得負載Pt、Pd椰殼炭300 g，用硝酸溶液進行解吸。

2.2.1 硝酸質(zhì)量濃度對Pt、Pd解吸效果的影響

取5份負載Pt、Pd椰殼炭各10 g于錐形瓶中，分別加入100 mL不同質(zhì)量濃度的硝酸溶液，將錐形瓶置于振蕩器中振蕩120 min后過濾分離，測定解吸液中Pt、Pd質(zhì)量濃度，計算Pt、Pd解吸率。試驗結(jié)果如圖4所示。

解吸率：—▲—Pt；—●—Pd；解吸液中ρB/(mg·L-1)：—◆—Pt;—■—Pd。

由圖4看出：隨硝酸質(zhì)量濃度提高，Pt、Pd解吸率迅速升高；硝酸質(zhì)量濃度為40 mg/L時，Pt、Pd解吸率分別為17.26%和21.6%；硝酸質(zhì)量濃度為160 g/L時，Pt、Pd解吸率分別達89.34%和93.32%。綜合考慮，確定適宜的硝酸質(zhì)量濃度為160 g/L

2.2.2 液固體積質(zhì)量比對Pt、Pd解吸效果的影響

取5份負載Pt、Pd的椰殼炭各10 g于錐形瓶中，分別加入不同體積質(zhì)量濃度為200 g/L的硝酸溶液，將錐形瓶置于振蕩器中振蕩120 min后過濾分離，測定解吸液中Pt、Pd質(zhì)量濃度，計算Pt、Pd解吸率。試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，Pt、Pd解吸率提高，但解吸液中Pt、Pd質(zhì)量濃度降低；當液固體積質(zhì)量比為4∶1時，Pt、Pd解吸率分別為79.4%和78.5%，解吸液中Pt、Pd質(zhì)量濃度分別為113.1 mg/L和839.9 mg/L；當液固體積質(zhì)量比為12∶1時，Pt、Pd解吸率分別提高至91.96%和96.08%，但解吸液中Pt、Pd質(zhì)量濃度分別為43.7 mg/L和342.7 mg/L。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以12∶1為宜。

2.2.3 解吸時間對Pt、Pd解吸效果的影響

取6份負載Pt、Pd椰殼炭各10 g于錐形瓶中，加入80 mL 200 g/L的硝酸解吸劑，將錐形瓶置于振蕩器中振蕩不同時間后過濾分離，測定解吸液中Pt、Pd質(zhì)量濃度，計算Pt、Pd解吸率。試驗結(jié)果如圖6所示。

解吸率：—▲—Pt；—●—Pd；解吸液中ρB/(mg·L-1)：—◆—Pt;—■—Pd。

由圖6看出：隨解吸時間延長，Pt、Pd解吸率明顯提高；解吸20 min時，Pt、Pd解吸率分別為41.36%和54.31%；解吸80 min時，Pt、Pd解吸率迅速提高至86.95%和91.65%；之后，繼續(xù)延長解吸時間，Pt、Pd解吸率僅緩慢升高并趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定解吸時間以100 min為宜。

3 工業(yè)試驗

在小型試驗基礎(chǔ)上，于福建某銅冶煉稀貴廠進行工業(yè)應(yīng)用試驗。試驗采用內(nèi)徑0.4 m、高1.5 m的吸附柱，內(nèi)裝110 kg椰殼炭。開路銀電解液約500 L全部通入吸附柱，電解液中Pt、Pd質(zhì)量濃度分別為6～12 mg/L和45～90 mg/L。吸附和解吸試驗結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 吸附時間與流出液中Pt、Pd質(zhì)量濃度之間的關(guān)系

圖8 解吸液流出量與Pt、Pd質(zhì)量濃度之間的關(guān)系

由圖7看出：吸附初期的10 d內(nèi)，流出液中Pt、Pd質(zhì)量濃度很低，大部分金屬被吸附；隨吸附時間延長，流出液中Pt、Pd質(zhì)量濃度逐漸升高；吸附至23 d時，椰殼炭中Pt接近飽和，吸附至25d時，椰殼炭中Pd接近飽和。

由圖8看出:解吸初始階段，Pt、Pd解吸液中金屬質(zhì)量濃度均達最大值，分別為3.54 g/L和62.12 g/L；隨解吸液流出量增加，Pt、Pd質(zhì)量濃度逐漸下降；解吸液流出量為50 L時，Pt、Pd質(zhì)量濃度分別為0.136 g/L和2.63 g/L，解吸較完全。

4 結(jié)論

用椰殼炭從開路銀電解液中富集Pt、Pd是可行的，工業(yè)試驗證實效果較好，Pt、Pd吸附率分別達98%和85%；用質(zhì)量濃度大于160 g/L的硝酸溶液可有效解吸Pt、Pd，解吸液中Pt、Pd質(zhì)量濃度分別可達3.54 g/L和62.12 g/L，富集效果較好。該方法裝置簡單，投資小，操作方便。

[1] 石玉光，楊亞平，褚航.汽車尾氣凈化催化劑的研究與發(fā)展[J].現(xiàn)代冶金，2007，35(2):13-16.

[2] 張永俐.半導(dǎo)體微電子技術(shù)用貴金屬材料的應(yīng)用與發(fā)展[J].貴金屬，2005，26(4):49-57.

[3] 朱文革，薩支琳.貴金屬在石化工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國資源綜合利用，2001(10):29-30.

[4] 田廣榮.貴金屬在新技術(shù)中的應(yīng)用.上[J].貴金屬，1991，12(5):64-68.

[5] 寧遠濤.貴金屬復(fù)合材料的成就與展望：Ⅲ：貴金屬復(fù)合材料的性質(zhì)、應(yīng)用與展望[J].貴金屬，2006，27(1):50-56.

[6] 王俊萍，薛居廣，楊琳.貴金屬制劑及其應(yīng)用[J].山東陶瓷，2005，28(1):29-31.

[7] 王永錄，張永俐，寧遠濤．貴金屬[M]//張國成.有色金屬進展(1996—2005):第5卷：稀有金屬和貴金屬.長沙:中南大學出版社，2007:571-649.

[8] 張欽發(fā)，龔竹青，陳白珍.從鉑鈀精礦中提取金鉑鈀的研究:鉑鈀精礦的預(yù)處理[J].礦冶工程，2002，22(2):70-72.

[9] SOBRAL L G S，GRANATO M.Palladium:Extraction and refining[J].Minerals Engineering，1992，5(1):17-25.

[10] 劉時杰，余建民，趙家巧,等.連續(xù)萃取分離精煉貴金屬之新工藝實踐[J].貴金屬，1995，16(2):1-9.

[11] 程飛，古國榜，張振民,等.溶劑萃取分離金川料液中的金鈀鉑[J].中國有色金屬學報，1996,6(2):32-35.

[12] 云南冶煉廠綜合車間貴金屬研究所三室.用活性炭吸附回收銀電解液中的鉑鈀[J].有色金屬(冶煉部分)，1977(6):33-36.

Research on Enriching Pt and Pd Using Coconut Shell Charcoal From Silver Electrolyte

CHEN Hang1,2，ZHANG Yongfeng1，WU Jianhui1，ZHONG Shuiping1,2,3，LIN Hongfu1，ZHANG Huanran1,2，LIU Jianqiang1，WANG Jun’e1,2

(1.ZijinMiningGroupCo.，Ltd.，Shanghang364200，China; 2.StateKeyLaboratoryofComprehensiveUtilizationofLow-gradeRefractoryGoldOres，Shanghang364200，China; 3.SchoolofMetallurgyandChemicalEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China)

Based on the characteristices of low concentration and difficult recycle of Pt and Pd in silver electrolyte，the coconut shell charcoal was used to enrich Pt and Pd.The bench-scale tests show that the absorption of Pt and Pd are over 98% and 85%，respectively，at the conditions of liquid-to-solid ratio of 72∶1 and adsorption time of 120 min.When the loading Pt and Pd coconut shell charcoal is desorbed using 200 g/L nitric acid solution at the conditions of liquid-to-solid ratio of 8∶1，desorption time of 80 min，the desorption rate of Pt and Pd are 86.95% and 91.65%，respectively.The commercial test results show that the Pt and Pd in the electrolyte can be enriched to 3.54 g/L and 62.12 g/L.

platinum;palladium;coconut shell charcoal;silver electrolyte

2016-09-29

陳杭(1989-)，男，福建三明人，碩士，助理工程師，主要研究方向為金、銅的濕、火法冶煉。

TF83;X703

A

1009-2617(2017)03-0222-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.013