彭 毅，龍 翔，劉建良，江書安，李海艷

(云南冶金新立鈦業(yè)有限公司，云南 昆明 650100)

用四氯化鈦尾氣吸收液制備二氧化鈦試驗(yàn)研究

彭 毅，龍 翔，劉建良，江書安，李海艷

(云南冶金新立鈦業(yè)有限公司，云南 昆明 650100)

研究了以鈦冶金過(guò)程中水洗TiCl4尾氣產(chǎn)生的酸性吸收液為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH使其中的二氯氧鈦水解制備二氧化鈦。試驗(yàn)結(jié)果表明：在體系pH=6條件下，可制備出二氧化鈦產(chǎn)品，鈦回收率達(dá)79.7%，且過(guò)濾容易；產(chǎn)品的X射線衍射和掃描電鏡表征結(jié)果表明，產(chǎn)品全部為金紅石型，粒度在100～300 nm之間；利用TiCl4尾氣水洗液制備二氧化鈦效果較好。

四氯化鈦；水解；二氯氧鈦；二氧化鈦；制備

四氯化鈦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化尾氣大部分都采用堿洗方式處理，少部分新建項(xiàng)目，特別是采用沸騰氯化工藝時(shí)則采用新的水洗工藝處理氯化尾氣，四氯化鈦中的氯元素大部分轉(zhuǎn)化成HCl，鈦元素大部分轉(zhuǎn)化成酸性氯氧化物，也稱氯氧化鈦(大部分以TiOCl2形式存在)。針對(duì)這一類似鹽酸的物質(zhì)，大多數(shù)企業(yè)都當(dāng)作稀鹽酸處理，少數(shù)以氯化法生產(chǎn)鈦白粉的企業(yè)則將其作為鈦源引入到產(chǎn)品中加以利用。我國(guó)鈦白粉清潔生產(chǎn)通常采用硫酸法鈦白粉清潔技術(shù)[1-2]，如何高效利用此部分鈦氯氧化物，提高副產(chǎn)品附加值，是采用沸騰氯化法生產(chǎn)鈦白粉企業(yè)急需解決的問(wèn)題。

文獻(xiàn)[3-7]報(bào)道，采用TiCl4水解法可制取二氧化鈦。試驗(yàn)研究了利用鈦冶金過(guò)程中產(chǎn)生的TiCl4尾氣水洗液制備二氧化鈦，以使鈦冶金行業(yè)產(chǎn)生的廢物實(shí)現(xiàn)綜合利用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑及儀器

所用原料為某鈦廠TiCl4尾氣水洗溶液(w(HCl)=31%，ρ=1.33 kg/L，w(TiO2)=16.51%(以TiO2計(jì)))；NaOH溶液：50%，工業(yè)級(jí)。

所用儀器：202-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠；HK-3C型精密酸度計(jì)，北京華科儀電力儀表研究所；Ultima IV型X射線衍射儀，日本理學(xué)研究所；VERSA 3D雙束掃描電鏡，美國(guó)FEI;SHB循環(huán)水多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；變頻攪拌器，上海標(biāo)本模型廠。

1.2 試驗(yàn)方法

取尾氣水洗液5組，每組100 mL，每組樣品中加入NaOH溶液調(diào)pH分別為1、3、4、6、8。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行抽濾，記錄各自過(guò)濾所需時(shí)間，對(duì)濾餅稱重、烘干、再稱重。

1.3 樣品測(cè)試及表征

采用X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)品物相進(jìn)行表征，采用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)品粒徑進(jìn)行測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對(duì)過(guò)濾時(shí)間的影響

一般認(rèn)為，水與TiCl4之間主要存在如下反應(yīng)[8-10]：

(1)

TiCl3(OH)·4H2O+ HCl;

(2)

TiCl2(OH)2·3H2O+HCl；

(3)

TiCl(OH)3·2H2O+HCl;

(4)

Ti(OH)4·H2O+HCl 。

(5)

生產(chǎn)過(guò)程中控制水量和pH，可以將反應(yīng)基本控制在(3)上，產(chǎn)生的產(chǎn)物俗稱二氯氧鈦(TiOCl2)溶液。向TiOCl2溶液中加NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH，根據(jù)pH不同，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

(6)

(7)

生產(chǎn)過(guò)程中，固液分離時(shí)間對(duì)產(chǎn)能影響較大。溶液pH對(duì)過(guò)濾時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對(duì)過(guò)濾時(shí)間的影響

由圖1看出，過(guò)濾時(shí)間隨溶液pH增大先變大后變小，pH=3時(shí)為最大。

根據(jù)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可知，產(chǎn)物中除水外還有NaCl和TiO2。理論上，pH越高，被堿中和的酸越多，生成的NaCl也越多。pH=1時(shí)，中和反應(yīng)所產(chǎn)生的NaCl為65.5 g，溶液中NaCl含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其溶解度(100 ℃，39.8 g)，導(dǎo)致體系變成膠稠狀，發(fā)生鹽飽和析出效應(yīng)。抽濾過(guò)程中，析出的鹽覆蓋住濾紙，造成抽力不夠，消耗抽濾時(shí)間。隨pH增大，NaCl生成量增大，因此,在pH=3時(shí)的過(guò)濾時(shí)間大于pH=1時(shí)的過(guò)濾時(shí)間。pH>3后，抽濾時(shí)間開(kāi)始變短，可能是在此過(guò)程中已經(jīng)有TiO2微粒產(chǎn)生的緣故。TiO2微粒自身發(fā)生團(tuán)聚后形成的不規(guī)則大顆粒與NaCl晶體間產(chǎn)生空隙，使抽濾過(guò)程加快。隨pH增大，TiO2微粒增多，抽濾效率越來(lái)越高。從抽濾時(shí)間來(lái)看，pH>6后，時(shí)間上的優(yōu)勢(shì)不再明顯，繼續(xù)消耗堿液只會(huì)增大經(jīng)濟(jì)成本，因此，控制調(diào)節(jié)后的溶液pH>6可以獲得較好的過(guò)濾環(huán)境。

2.2 溶液pH對(duì)產(chǎn)品收率的影響

過(guò)濾所得固體產(chǎn)物主要時(shí)NaCl和TiO2顆粒的混合物。多次洗滌后，NaCl溶于水中，剩余的固體于105 ℃下烘干后稱重。固體采用鋁還原法滴定測(cè)定Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以TiO2計(jì))，結(jié)果均達(dá)90%以上，可以認(rèn)為，固體物主要為TiO2顆粒，含有部分結(jié)晶水。溶液pH對(duì)產(chǎn)品收率的影響如圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由圖2看出：pH≤3時(shí)，得到的固體質(zhì)量為0，說(shuō)明在此條件下幾乎沒(méi)有TiO2顆粒生成，只發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成的氯化鈉在洗滌過(guò)程中全部溶于水被帶走；pH>3后，逐漸有固體顆粒出現(xiàn)；隨pH增大，固體顆粒逐漸增多，pH=8時(shí)，固體質(zhì)量達(dá)18.1 g。

根據(jù)原料TiOCl2溶液中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.51%計(jì)算，pH=6和pH=8時(shí)的TiO2收率分別為79.7%和82.4%。由此可見(jiàn)，調(diào)節(jié)pH=6便可得到較好的收率，再增大pH意義不大，反而增加堿液耗量。

采用堿中和法處理TiOCl2溶液，堿優(yōu)先與溶液中的酸發(fā)生中和反應(yīng)。隨pH增大，溶液中H+濃度降低，TiOCl2繼續(xù)發(fā)生式(4)(5)反應(yīng)，一直到水解完成。H+濃度越低，水解越徹底。因此有理由認(rèn)為，在此環(huán)境下，鈦溶液中的反應(yīng)仍然以水解反應(yīng)為主，式(7)在有H+存在條件下發(fā)生的概率極小，僅在溶液體系為中性或堿性時(shí)發(fā)生。

2.3 產(chǎn)品表征

2.3.1 產(chǎn)品物相分析

采用X射線衍射法對(duì)在pH=4、6、8條件下得到的產(chǎn)品進(jìn)行物相表征，結(jié)果如圖3所示。可以看出：pH=6時(shí)，在2θ=27.39°附近出現(xiàn)金紅石相最強(qiáng)特征峰，同時(shí)在2θ=36.078°、41.229°、54.274°、62.773°、69.795°處均出現(xiàn)較為明顯的金紅石相特征峰；pH=4和pH=6時(shí)，整個(gè)圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相特征峰，說(shuō)明產(chǎn)品幾乎全部為金紅石型TiO2，物相組成符合GB/T 1706—2006[11]中R1型質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)需進(jìn)行煅燒處理；pH=8時(shí)，在2θ=25.4°附近出現(xiàn)了銳鈦礦相特征峰。pH=4和pH=8條件下出現(xiàn)的“鈦鐵金紅石”相是一種“(Ti,Nb,Ta，F(xiàn)e)O2”混合物，可能是原料不純帶來(lái)的雜質(zhì)。

圖3 pH=4、6、8條件下所得產(chǎn)品的XRD圖譜

采用拉曼光譜、紅外光譜和X射線衍射手段可以對(duì)TiCl4水解過(guò)程進(jìn)行較為全面的分析。從水解機(jī)制來(lái)看，在TiCl4水解后的酸性溶液中，Ti是以配位離子形式存在，配位數(shù)為6，TiCl4水溶液進(jìn)一步水解與水合作用同時(shí)存在[12]，水解過(guò)程為

[Ti(OH)n(H2O)6-n]Cl4-n+2HCl。

(8)

根據(jù)式(8)認(rèn)為，在TiOCl2溶液中，主要存在的配位結(jié)構(gòu)是[Ti(OH)2(H2O)4]Cl2，其中，Cl-并不直接與Ti進(jìn)行鍵合[13]，而是配位于整個(gè)鈦—羥—水配位體外界，中和配位體的正電荷。繼續(xù)水解，該配位體相互之間發(fā)生聚合反應(yīng)，形成帶羥橋的雙核陽(yáng)離子配合物，見(jiàn)式(9)。

(9)

而上述羥橋配合物還會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氧橋配合物，主要有2種形式，見(jiàn)式(10)(11)：

(10)

(11)

試驗(yàn)體系為酸性，H+較多，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡理論，式(11)的正向反應(yīng)受到抑制，主要發(fā)生式(10)反應(yīng)。而此種結(jié)構(gòu)中，鈦—氧八面體主要按頂點(diǎn)進(jìn)行聚合，此為金紅石型初級(jí)形態(tài)，誘導(dǎo)水解最終產(chǎn)物全部為金紅石型。

2.3.2 產(chǎn)品粒度分析

用掃描電子顯微鏡對(duì)pH=6條件下所制得產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。可以看出，產(chǎn)品粒度大都集中在100～300 nm之間，形狀不規(guī)則，大小不一。

圖4 pH=6條件下所得產(chǎn)品SEM照片

3 結(jié)論

以鈦冶金過(guò)程中水洗TiCl4尾氣產(chǎn)生的酸性TiOCl2溶液為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)pH可使溶液中的TiOCl2繼續(xù)水解，在pH=6條件下制備出TiO2產(chǎn)品，TiO2回收率較高，為79.7%，且體系過(guò)濾較容易。

酸性條件下制備的TiO2幾乎全部為金紅石型，物相組成符合GB/T 1706—2006[11]中R1型質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)需經(jīng)過(guò)煅燒處理。產(chǎn)品粒度大部分集中在100～300 nm之間，并可進(jìn)一步進(jìn)行粒度分布調(diào)控。

利用水洗TiCl4尾氣水洗液制備TiO2是可行的，其關(guān)鍵在于水洗過(guò)程對(duì)水解程度的控制及在制備過(guò)程中對(duì)pH的控制。建議企業(yè)在對(duì)TiCl4尾氣水洗液處理過(guò)程中綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本、產(chǎn)品附加值等因素，選擇合理的工藝流程和產(chǎn)品，以獲得更佳的廢物綜合利用效益。

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Research on Preparation of Titanium Dioxide Using Offgas

PENG Yi,LONG Xiang,LIU Jianliang,JIANG Shu’an,LI Haiyan

(YunnanMetallurgicalXinliTitaniuIndustryCo.,Ltd.,Kunming650100,China)

The preparation of titanium dioxide using TiCl4offgas absorption solution yielding in the process of titanium metallurgy by adjusting pH of the solution was studied .The results show that at solution pH=6,titanium dioxide can be prepared with productive rate of 79.7% and a shorter filtration time.The specimen was characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM).The results show that the specimen TiO2has rutile phase and a particle size of 100-300 nm.The preparing of titanium dioxide using TiCl4offgas absorption solution by the method is viable.

tetrachloride;hydrolysis;titanium oxychloride;titanium dioxide;preparation

2016-10-08

云南省科技廳省院省?？萍己献黜?xiàng)目(2015IB009)。

彭毅(1965-)，男，云南楚雄人，本科，工程師，主要研究方向?yàn)椴牧霞庸ぁ?/p>

龍翔(1987-)，男，湖南益陽(yáng)人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)榛ば虏牧?。E-mail:loongxiang@163.com。

X753

A

1009-2617(2017)03-0230-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.015