李 輝，舒方霞，叢自范，胡 重，劉凱華

(沈陽有色金屬研究院，遼寧 沈陽 110141)

盧安夏鈷精礦焙燒—浸出銅鈷試驗(yàn)研究

李 輝，舒方霞，叢自范，胡 重，劉凱華

(沈陽有色金屬研究院，遼寧 沈陽 110141)

研究了采用沸騰焙燒—兩段浸出工藝從盧安夏鈷精礦中回收銅、鈷，考察了焙燒溫度、過?？諝庀禂?shù)、Na2SO4加入量及浸出條件對(duì)Cu、Co浸出率的影響。鈷精礦首先在681 ℃(沸騰層)、過?？諝庀禂?shù)1.71、空氣直線速度0.247 m/s、Na2SO4加入量2%條件下進(jìn)行焙燒，然后經(jīng)兩段浸出(一段浸出：液固體積質(zhì)量比3∶1，浸出溫度60 ℃，浸出時(shí)間2 h，初始硫酸質(zhì)量濃度32 g/L；二段浸出：液固體積質(zhì)量比4∶1，浸出溫度95 ℃，浸出時(shí)間3 h，初始硫酸質(zhì)量濃度180 g/L)，結(jié)果表明，鈷、銅浸出率分別達(dá)90.18%和90.45%，浸出效果較好。

鈷精礦；沸騰焙燒；兩段浸出；銅；鈷

盧安夏銅業(yè)有限公司目前采用艾薩法煉銅工藝處理含鈷銅精礦生產(chǎn)粗銅，每年約有900 t鈷進(jìn)入銅精礦中?；鸱ㄒ睙掃^程中，精礦中的鈷被分散，回收較為困難，回收率很低，為此，盧安夏銅業(yè)有限公司對(duì)含鈷銅精礦進(jìn)行分選，選出銅精礦和鈷精礦。低鈷硫化銅精礦送火法煉銅廠處理，鈷精礦回收鈷和銅。

目前，世界上鈷精礦主要采用濕法冶金工藝處理，處理方法主要有氯鹽體系浸出、細(xì)菌浸出、加壓浸出及酸化焙燒—浸出等[1-5]。氯鹽體系浸出鈷精礦鈷浸出率較高，但氯化物溶液對(duì)設(shè)備腐蝕問題難以解決，從氯化物溶液中回收金屬的技術(shù)也不成熟；細(xì)菌浸出的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好，精礦中的鈷能得到優(yōu)先浸出，但浸出周期長，沉鐵過程會(huì)帶走較多有價(jià)金屬，渣中銅鈷含量較高；加壓浸出的優(yōu)點(diǎn)是浸出速度快，金屬浸出率高，礦石中的大部分鐵留在浸出渣中不進(jìn)入浸出液，不足之處是過程較為復(fù)雜，主體反應(yīng)器高壓釜價(jià)格昂貴，設(shè)備操作和維護(hù)費(fèi)用較高。

沸騰焙燒—浸出工藝自20世紀(jì)50年代以來在硫化礦處理中得到廣泛應(yīng)用[6-10]，通過控制焙燒和浸出條件，鈷精礦中的銅、鈷硫化物大部分轉(zhuǎn)化為銅、鈷硫酸鹽和氧化物，硫氧化成二氧化硫和三氧化硫，含二氧化硫、三氧化硫的煙氣收塵后用于制硫酸；鈷精礦中的鐵大部分轉(zhuǎn)化成三氧化二鐵，在后續(xù)浸出過程中只有少量進(jìn)入浸出液，減少了因沉鐵而帶走的有價(jià)金屬損失。試驗(yàn)針對(duì)盧安夏鈷精礦，研究了采用沸騰焙燒—浸出工藝回收銅和鈷。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)所用鈷精礦由盧安夏銅業(yè)有限公司提供，含水率0.53%，堆密度2.26 g/cm3，粒徑0.075 mm以下占80%，化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，銅、鈷物相分析結(jié)果見表2、3，XRD分析結(jié)果如圖1所示。鈷精礦含鈷、銅偏低，含硫偏低，銅主要以原生硫化銅和次生硫化銅形式存在，鈷主要賦存在含鈷黃鐵礦中，部分以硫銅鈷礦形式存在。

試驗(yàn)所用試劑主要有硫酸(98%)，Na2SO4(≥99%)，均為分析純。

表1 鈷精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果 %

表2 鈷精礦銅化學(xué)物相分析結(jié)果

表3 鈷精礦鈷化學(xué)物相分析結(jié)果

圖1 鈷精礦的XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

焙燒試驗(yàn)所用設(shè)備為：φ100 mm沸騰焙燒爐，空壓機(jī)，控制儀表等。沸騰焙燒爐爐床面積78.5 cm2，設(shè)5個(gè)測(cè)壓點(diǎn)、4個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，三級(jí)收塵(沉降斗、漩渦收塵器和布袋收塵器)。

浸出試驗(yàn)所用設(shè)備：自動(dòng)控溫調(diào)速浸出槽，φ200 mm標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)，雙層振動(dòng)篩，旋片式真空泵，鼓風(fēng)干燥箱，數(shù)顯pH計(jì)，電子天平等。

1.3 試驗(yàn)方法

硫化鋅精礦焙燒實(shí)踐證明，如果精礦中含有較多鐵閃鋅礦，則焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量鐵酸鋅[9]。同樣道理，含鈷黃鐵礦在焙燒過程中很容易生成鐵酸鈷。前期探索試驗(yàn)結(jié)果表明：采用沸騰焙燒處理含鈷黃鐵礦焙砂和煙塵中均有鐵酸鈷形成；提高煙氣中SO2濃度有助于鈷的硫酸化，但由于原料中鈷黃鐵礦含量高而無法避免鐵酸鈷形成；原料中鈷黃鐵礦比例越高，焙燒產(chǎn)物中形成的鐵酸鈷越多。

試驗(yàn)所用鈷精礦中的鈷主要以鈷黃鐵礦形式存在，焙燒過程中無法避免鐵酸鈷形成。與鐵酸鋅一樣，鐵酸鈷在低溫、低酸條件下難以浸出，因此，確定的試驗(yàn)方案為鈷精礦沸騰焙燒—兩段酸浸，其中Ⅰ段酸浸為低酸浸出，Ⅱ段酸浸為高酸浸出。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒

焙砂浸出條件：Ⅰ段浸出，初始酸質(zhì)量濃度32 g/L，溫度60 ℃，液固體積質(zhì)量比3∶1，機(jī)械攪拌2 h，浸出終點(diǎn)pH控制在1.5～2.0范圍內(nèi)；Ⅱ段浸出，溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比6∶1，機(jī)械攪拌2 h，初始硫酸質(zhì)量濃度180 g/L。

焙燒試驗(yàn)中，加料速度為1.0 kg/h。

2.1.1 焙燒溫度對(duì)金屬浸出率的影響

鼓風(fēng)量2.0 Nm3/h，空氣直線速度0.25 m/s，空氣系數(shù)1.71，不加Na2SO4，焙燒溫度(沸騰層溫度)對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響

從圖2看出：焙燒溫度對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響比較顯著，Cu、Co浸出率隨焙燒溫度升高先增大，之后趨于穩(wěn)定，溫度高于680 ℃后，呈緩慢下降趨勢(shì)；而Fe浸出率隨溫度升高而降低，表明低溫有利于硫酸鹽形成，高溫有利于鐵氧化物形成。為獲得較高的Cu、Co浸出率及較低的Fe浸出率，確定焙燒溫度在675～685 ℃之間為宜。后續(xù)試驗(yàn)選擇焙燒溫度為680 ℃。

2.1.2 過?？諝庀禂?shù)對(duì)金屬浸出率的影響

焙燒溫度680 ℃，不加入Na2SO4，過剩空氣系數(shù)對(duì)焙砂金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 過?？諝庀禂?shù)對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響

從圖3看出：隨過?？諝庀禂?shù)增大，Cu、Co、Fe浸出率均呈緩慢增大趨勢(shì)，過剩空氣系數(shù)為1.7時(shí)達(dá)最大；此后繼續(xù)增大過?？諝庀禂?shù)，Cu、Co浸出率反而略有降低。說明過?？諝庀禂?shù)過大，焙燒煙氣中的SO2、SO3含量降低，對(duì)后續(xù)制酸工藝有不利影響。綜合考慮，確定過剩空氣系數(shù)選擇1.7較為適宜。

2.1.3 Na2SO4加入量對(duì)金屬浸出率的影響

焙燒溫度680 ℃，過?？諝庀禂?shù)1.7，精礦中添加適量Na2SO4，考察Na2SO4加入量對(duì)焙燒效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 Na2SO4加入量對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響

從圖4看出，精礦焙燒過程中，隨Na2SO4加入量增加，Cu、Co浸出率有較明顯提高。鎳鈷硫酸化焙燒工業(yè)實(shí)踐中，精礦中添加堿金屬鹽類(如Na2SO4)可以提高鈷鎳酸化率，但Na2SO4的催化反應(yīng)機(jī)制尚不甚明確。Guo X.Y.等[11]認(rèn)為，鈷精礦硫酸化焙燒過程中，Na2SO4的作用主要是提高了CoSO4和CuSO4的分解溫度；B.B.Kar等[12]則認(rèn)為，Na2SO4的催化作用在于它能生成作為SO3載體的Na2S2O7，更重要的是在CoSO4·Na2SO4最低共熔溫度下生成能溶解CoSO4的熔融相，從而消除氧化物顆粒上致密的硫酸鈷薄膜，減少擴(kuò)散阻力，進(jìn)而加快硫酸化速度。本試驗(yàn)條件下，Na2SO4加入量為鈷精礦的2%時(shí)，Cu、Co浸出率比未加入Na2SO4時(shí)提高了3%左右；再繼續(xù)增大Na2SO4加入量，Cu、Co浸出率變化不明顯：綜合考慮，確定Na2SO4加入量以2%為宜。

2.1.4 焙燒綜合試驗(yàn)

按上述試驗(yàn)確定的最佳焙燒條件(焙燒溫度680 ℃，過?？諝庀禂?shù)1.7，Na2SO4加入量2%)，對(duì)鈷精礦進(jìn)行焙燒，然后對(duì)焙砂進(jìn)行兩段浸出。結(jié)果，最終得到的浸出渣中銅、鈷、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.189%、0.306%、20.13%，Cu、Co、Fe浸出率分別為86.47%、85.59%、19.56%，渣率為81.16%，浸出效果較好。

2.2 浸出

物料在最佳焙燒條件下焙燒之后進(jìn)行浸出條件試驗(yàn)。浸出試驗(yàn)分兩段進(jìn)行：Ⅰ段為低酸浸出，Ⅱ段為高酸浸出。低酸浸出條件：溫度60 ℃，液固體積質(zhì)量比3∶1，機(jī)械攪拌2 h，初始硫酸質(zhì)量濃度32 g/L，浸出終點(diǎn)pH控制在1.5～2.0范圍內(nèi)。高酸浸出主要考察初始硫酸質(zhì)量濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間和液固體積質(zhì)量比對(duì)Cu、Co浸出率的影響。

Cu、Co浸出率以渣計(jì)算，F(xiàn)e浸出率以液計(jì)算。試驗(yàn)采用硫酸作浸出劑，試驗(yàn)過程中適時(shí)補(bǔ)水保持體積基本不變。低酸浸出時(shí)采用pH精密試紙測(cè)定pH，高酸浸出時(shí)采用化學(xué)分析方法測(cè)定酸度。

2.2.1 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)金屬浸出率的影響

試驗(yàn)條件：浸出溫度95 ℃，液固體積質(zhì)量比6∶1，浸出時(shí)間2 h。硫酸質(zhì)量濃度對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響

由圖5看出，隨硫酸質(zhì)量濃度增大，Cu、Co浸出率僅有小幅提高，而Fe浸出率提高幅度較大。這是因?yàn)?，硫酸濃度越大，H+濃度越大，進(jìn)入焙砂晶格的概率也相應(yīng)增大，有利于破壞焙砂結(jié)構(gòu)，提高金屬浸出率。初始硫酸質(zhì)量濃度從180 g/L增大到200 g/L時(shí)，F(xiàn)e浸出率提高9%以上，但Cu、Co浸出率提高幅度不到1%。綜合考慮，確定適宜的硫酸質(zhì)量濃度為180 g/L。

2.2.2 浸出溫度對(duì)焙砂金屬浸出率的影響

試驗(yàn)條件：硫酸初始質(zhì)量濃度180 g/L，液固體積質(zhì)量比6∶1，浸出時(shí)間2 h。浸出溫度對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響

由圖6看出，隨溫度升高，Cu、Co、Fe浸出率均緩慢提高。這是因?yàn)椋弘S溫度升高，浸出劑反應(yīng)活性增強(qiáng)，反應(yīng)速度加快；同時(shí)，浸出劑中的硫酸和產(chǎn)物擴(kuò)散速度加快，使浸出劑進(jìn)入礦物晶格和產(chǎn)物擴(kuò)散出來進(jìn)入溶液都更加容易和迅速，有利于金屬浸出。綜合考慮，確定適宜的浸出溫度為95 ℃。

2.2.3 浸出時(shí)間對(duì)焙砂金屬浸出率的影響

試驗(yàn)條件：硫酸初始質(zhì)量濃度180 g/L，液固體積質(zhì)量比6∶1，浸出溫度95 ℃。浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出時(shí)間對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響

由圖7看出，浸出時(shí)間對(duì)Cu、Co、Fe浸出率影響較大：隨浸出時(shí)間延長，Cu、Co、Fe浸出率均有顯著提高；浸出3 h后，Cu、Co浸出率均達(dá)90%以上；繼續(xù)延長浸出時(shí)間，F(xiàn)e浸出率提高8%以上，而Cu、Co浸出率提高幅度均小于1%。綜合考慮，確定最終高酸浸出時(shí)間以3 h為宜。

2.2.4 液固體積質(zhì)量比對(duì)金屬浸出率的影響

試驗(yàn)條件：硫酸初始質(zhì)量濃度180 g/L，浸出溫度95 ℃，浸出時(shí)間3 h。液固體積質(zhì)量比對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8看出，液固體積質(zhì)量比對(duì)Cu、Co、Fe浸出率的影響都不大。液固體積質(zhì)量比過大，硫酸用量加大，成本增加，同時(shí)導(dǎo)致后續(xù)溶液處理量加大，生產(chǎn)效率降低。所以，綜合考慮用水量、硫酸用量和生產(chǎn)成本，確定液固體積質(zhì)量比以4∶1較為適宜。

2.2.5 酸浸條件綜合試驗(yàn)

根據(jù)以上兩段酸浸條件試驗(yàn)得到的優(yōu)化浸出條件進(jìn)行了4次驗(yàn)證試驗(yàn)，以浸出渣計(jì)算，Cu浸出率平均為90.98%，Co浸出率平均為90.24%，渣率平均為79.30%。試驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好。

'2.3 連續(xù)焙燒—浸出

2.3.1 連續(xù)焙燒

按驗(yàn)證的焙燒條件進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn)，考察焙燒工藝的合理性、技術(shù)指標(biāo)的穩(wěn)定性，同時(shí)為酸浸試驗(yàn)提供有代表性的焙砂。焙燒連續(xù)運(yùn)行8.55 h，處理含水率0.53%的鈷精礦8.45 kg，添加Na2SO40.168 kg。煙氣量按鼓風(fēng)量并以10%的漏風(fēng)率計(jì)算。

連續(xù)試驗(yàn)所控制的實(shí)際焙燒條件如下：加料速度1.0 kg干精礦/h，鼓風(fēng)量2.0 Nm3/h(氣溫28 ℃，相對(duì)濕度68%)，空氣系數(shù)1.71，直線速度0.247 m/s，Na2SO4加入量2%，沸騰層溫度681 ℃，爐頂溫度628 ℃，沉降斗溫度146 ℃，布袋溫度165 ℃。鈷精礦含水0.53%，空氣相對(duì)濕度68%，漏風(fēng)率10%。

試驗(yàn)所得主要技術(shù)指標(biāo)：焙砂產(chǎn)出率75.66%，煙塵率24.36%(斗塵81.99%，旋塵11.98%，布袋塵6.03%)，焙燒脫硫率82.99%，爐床產(chǎn)能3.065 t/(m2·d)，爐料停留時(shí)間7.44 h，焙砂鈷水溶率44.30%，焙砂鈷酸溶率90.18%，焙砂銅水溶率16.53%，焙砂銅酸溶率90.45%。

焙砂多元素分析結(jié)果見表4，XRD分析結(jié)果見圖9，焙燒煙氣量及煙氣中SO2、SO3體積分?jǐn)?shù)見表5。

表4 焙砂多元素分析結(jié)果 %

圖9 焙砂的XRD圖譜

表5 焙燒煙氣量及煙氣中SO2、SO3體積分?jǐn)?shù)

2.3.2 連續(xù)酸浸

以焙燒連續(xù)試驗(yàn)產(chǎn)出的焙砂為原料，按所確定的酸浸條件進(jìn)行1.0 kg/槽規(guī)模的浸出試驗(yàn)，共進(jìn)行4次，處理4.0 kg焙砂。主要技術(shù)指標(biāo)如下：Cu、Co、Fe平均浸出率分別為90.45%、90.18%、21.15%，酸浸渣產(chǎn)率以焙砂計(jì)為80%，以干精礦計(jì)為70.7%。酸浸渣化學(xué)分析結(jié)果見表6。

表6 酸浸渣化學(xué)分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

采用酸化焙燒—硫酸浸出工藝處理盧安夏鈷精礦是合理、可行的，能夠有效、經(jīng)濟(jì)地回收鈷精礦中的銅和鈷。焙燒—浸出最佳條件為：焙燒溫度(沸騰層)681 ℃，過?？諝庀禂?shù)1.71，空氣直線速度0.247 m/s，Na2SO4加入量為鈷精礦質(zhì)量的2%；Ⅰ段浸出條件：液固體積質(zhì)量比3∶1，溫度60 ℃，浸出時(shí)間2 h，初始硫酸質(zhì)量濃度32 g/L，浸出終點(diǎn)pH在1.5～2.0范圍內(nèi)；Ⅱ段浸出條件為：液固體積質(zhì)量比4∶1，溫度95 ℃，浸出時(shí)間3 h，初始硫酸質(zhì)量濃度180 g/L。最佳焙燒—浸出條件下，銅、鈷、鐵平均浸出率分別為90.45%、90.18%、21.15%，浸出效果較好。

[1] 鄧彤，文震.氯化物存在下硫化銅的氧化浸出過程[J].有色金屬工程，2000，52(4)：54-57.

[2] 方兆珩，柯家駿，李洪枚.生物浸出低品位鎳銅硫化礦[J].有色金屬(冶煉部分)，2002(4)：2-7.

[3] 徐志峰，嚴(yán)康，李強(qiáng)，等.復(fù)雜硫化銅精礦加壓浸出動(dòng)力學(xué)[J].有色金屬(冶煉部分)，2010(4)：76-81.

[4] 夏忠讓，蔡傳算，袁延勝.含鉆黃鐵礦硫酸化焙燒的改進(jìn)[J].中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1983(4)：18-24.

[5] 蔣紀(jì)賡.濕法冶金回收硫化礦中鈷的述評(píng)[J].有色冶煉，2001,30(1)：29-35.

[6] 孫留根，王云，劉大學(xué)，等.銅鈷精礦焙燒浸出試驗(yàn)研究[J].有色金屬(冶煉部分)，2012(8)：14-16.

[7] 劉忠勝，邢飛，段英楠.某鈷銅精礦硫酸化焙燒試驗(yàn)研究[J].礦冶工程，2014(5)：108-112.

[8] 比士瓦士，達(dá)文波特.銅提取冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1980：53-67。

[9] 崔濤，賴浚，袁野，等.低品位多金屬礦石焙砂浸出銅鋅工藝研究[J].濕法冶金，2015,34(6)：369-372.

[10] 邵傳兵，程亮，李俞良，等.低品位鈷精礦焙燒工藝試驗(yàn)研究[J].濕法冶金，2013,32(6)：368-370.

[11] GUO X Y，LI D，PARK K H，et al．Leaching behavior of metals from a limonitic nickel laterite using a sulfation-roastillg-leaching process[J].Hydrometallurgy，2009，99(3/4)：144-150.

[12] KAR B B，SWAMY Y V．Some aspects of nickel extraction from chromififerous overburden by sulphatization roasting[J].Minerals Engineering，2000，13(14)：1635-1640.

Roasting-leaching of Copper and Cobalt From Luanshya Cobalt Concentrate

LI Hui，SHU Fangxia，CONG Zifan，HU Zhong，LIU Kaihua

(ShenyangResearchInstituteofNonferrousMetals,Shenyang110141,China)

Recovery of copper and cobalt by roasting-two stage leaching of copper and cobalt from Luanshya cobalt concentrate was studied.The effects of roasting temperature，excess air coefficient，sodium sulfate usage，and leaching conditions on leaching rate of copper and cobalt were examined.The results show that leaching rate of cobalt and copper can reach 90.18% and 90.45%,respectively when the concentrate is roasted under the conditions of roasting temperature (boiling layer) of 681 ℃,excess air coefficient of 1.71，linear speed 0.247 m/s，sodium sulfate usage of 2%，then is two-stage leached using acid sulfate(The first stage leaching conditions：liquid-to-solid ratio of 3∶1，leaching temperature of 60 ℃，leaching time of 2 h，initial acidity of 32 g/L.The second stage leaching conditions：liquid-to-solid ratio of 4∶1，leaching temperature of 95 ℃，leaching time of 3 h，initial acidity of 180 g/L).The leaching effect is better.

cobalt concentrate;fluidized roasting;two stage leaching;copper;cobalt

2016-09-19

李輝(1965-)，男，遼寧沈陽人，本科，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)橛猩饘贊穹ㄒ苯稹⒌V產(chǎn)資源綜合利用。

TF803.21;TF811;TF816

A

1009-2617(2017)03-0183-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.004