巴明偉, 王長松, 梁 兵

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142)

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新型硼氮磷一體化阻燃劑的合成

巴明偉, 王長松, 梁 兵*

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142)

分別以硼酸、二乙醇胺、三氯氧磷和季戊四醇為原料，經(jīng)酯化反應制得中間體二乙醇胺硼酸酯(DEAB， 1)和雙季戊四醇二氯磷酸酯(SPDPC， 2)； 1與2經(jīng)縮聚反應合成新型集磷、氮、硼于一體的阻燃劑聚季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯螺環(huán)二乙醇胺硼酸酯(PPSPSDB， 3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和FT-IR表征?？疾炝巳軇?、物料比γ[n(2)∶n(1)]、反應溫度和反應時間對3產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明：在最佳反應條件(DMF為溶劑，γ=1 ∶1.2， 于120 ℃反應2 h后，于190 ℃反應2 h)下，產(chǎn)率93.26%。熱重分析表明：3的初始分解溫度為240.5 ℃， 800 ℃時殘?zhí)柯蕿?4.45%。

二乙醇胺； 季戊四醇； 二乙醇胺硼酸酯; 合成; 含硼阻燃劑

IFR阻燃劑[1-7]具有少煙、低毒等特性，有著很好的發(fā)展趨勢[8-11]。其中有機硼系阻燃劑以其優(yōu)良的特性引起人們的廣泛關(guān)注[12-15]。含硼量越高，阻燃效果越好，但其遇水不穩(wěn)定[16-19]，解決此問題最好的方法就是在分子內(nèi)引入氮原子，與硼原子的空軌道形成分子內(nèi)配位鍵，或提高化合物自身的分子量，可有效彌補有機硼的水解速度，改善耐水性。硼氮磷阻燃劑可以提高有機硼類阻燃劑在阻燃性和水洗牢度方面的缺陷。目前混合復配型硼氮磷阻燃劑已商品化，國外已有多種產(chǎn)品，主要有MR-80和Exolit等系列。而硼氮磷一體式阻燃劑是集酸源、氣源和碳源為一體的“三位一體”阻燃劑[20]，可起到隔熱、隔氧和抑煙的作用，并且燃燒時不會產(chǎn)生有毒煙霧。趙愛明等[21-25]將硼、氮和磷元素引入到同一分子中合成了硼氮磷一體式阻燃劑，改善了硼系阻燃劑水解穩(wěn)定性的問題同時提高了其阻燃性能。

Scheme 1

本文分別以硼酸、二乙醇胺、三氯氧磷和季戊四醇為原料，經(jīng)酯化反應制得中間體二乙醇胺硼酸酯(DEAB， 1)和雙季戊四醇二氯磷酸酯(SPDPC， 2)； 1與2經(jīng)縮聚反應合成新型的集磷、氮、硼于一體的阻燃劑聚季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯螺環(huán)二乙醇胺硼酸酯(PPSPSDB， 3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和FT-IR表征?？疾炝巳軇?、物料比r[n(2)∶n(1)]、反應溫度和反應時間對3產(chǎn)率的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Advance-500MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)； NEXUS-470型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成

在三口瓶中加入硼酸24.7 g(0.398 mol)、二乙醇胺92.5 g(0.879 mol)和甲苯100 mL，回流反應至體系中不再產(chǎn)生水。減壓蒸除甲苯，粗產(chǎn)物用四氫呋喃洗滌，于50 ℃真空干燥得無色透明黏稠液體1，產(chǎn)率85.3%；1H NMRδ: 3.89(s, 2H), 3.68 (t,J=7.1 Hz, 2H), 3.38(t,J=7.1 Hz, 1H), 2.75(t,J=7.1 Hz, 2H); IRν: 3 400, 2 909, 1 646, 1 461, 1 060, 867 cm-1。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入季戊四醇17.7 g(0.13 mol)，三氯氧磷32.6 mL(0.356 mol)和氯苯100 mL，于60 ℃反應2 h，升溫至100 ℃反應8 h。抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，于80 ℃真空干燥得白色固體粉末2，產(chǎn)率90%；1H NMRδ: 4.19(d,J=8.5 Hz, 2H); IRν: 2 909, 1 485, 1 308, 1 027, 854, 549 cm-1。

(3) 3的合成

在帶真空減壓蒸餾裝置的三口瓶中加入1 26.2 g(0.12 mol)， 2 29.7 g(0.1 mol)和DMF 20 mL，于120 ℃反應2 h，減壓蒸除DMF，升溫至190 ℃反應2 h。研磨，粉末用DMF洗滌，于80 ℃真空干燥得亮黃色粉末狀固體3，產(chǎn)率93.26%；1H NMRδ: 8.66(s, 1H), 3.91(d,J=8.5 Hz, 2H), 3.65(t,J=7.1 Hz, 2H), 2.98(t,J=7.1 Hz, 2H);13C NMRδ: 70.6(OCH2), 45.7(NCH2), 45(CH2), 35.3(C); IRν: 3 384, 2 971, 1 384, 1 226, 1 079, 1 038, 866, 810 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能

(1) TG

3在N2氛下的TG曲線如圖1所示。由圖1可知，3的分解過程為兩個階段，初始分解溫度為240.5 ℃，第一階段為250～340 ℃,失重23.55%，此階段迅速分解炭化，主要釋放出磷的含氧酸[22]；第二階段為340～550 ℃,失重19.04%，此階段分解較慢，主要分解產(chǎn)生NO、 NH3等氣體，并和磷的含氧酸作用生成穩(wěn)定炭層[22]；500 ℃后，曲線趨于平緩，表明阻燃劑基本分解完畢，800 ℃的殘?zhí)柯?4.45%，表明3具有良好的熱穩(wěn)定性及成炭性。

Temperature/℃圖1 3在N2氣氛下的TG曲線Figure 1 TG curve of 3 at N2 atmosphere表1 溶劑對3產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of solvents on yield of 3

溶劑乙腈二甲基亞砜DMF產(chǎn)率/%46.3273.2593.26

2.2 反應條件優(yōu)化

(1) 溶劑

1在常溫下為黏性不具有流動性的半固體，當升溫時具有一定的流動性。如果不采用溶劑，會造成產(chǎn)物結(jié)塊，較難處理。考察了溶劑對3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，非質(zhì)子的極性溶劑DMF為溶劑時，其產(chǎn)率最高(93.26%)。所以選擇DMF為溶劑。

(2) 反應溫度

熔融聚合受溫度的影響是雙重的，溫度越高，反應速度越快，產(chǎn)率越高，但溫度過高容易使官能團分解或使揮發(fā)性單體逸出。本實驗采用分段式反應，前期在低溫下對原料進行預縮聚，再升溫進行熔融聚合，使其產(chǎn)率進一步提高。低溫反應嘗試了110 ℃、 120 ℃和130 ℃。110 ℃時產(chǎn)物結(jié)塊且攪拌不均勻，120 ℃和130 ℃時反應正常進行，出于節(jié)能的考慮，選擇120 ℃為預縮聚的反應溫度。溫度上升有利于縮聚反應向正方向進行，反應溫度對產(chǎn)率的影響如圖2所示。隨著溫度的提高，產(chǎn)率逐漸提高，當溫度達到190 ℃后，產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定，所以確定較佳反應溫度為190 ℃。

(3) 物料比r[n(2) ∶n(1)]

熔融聚合受r的影響，隨著某組分過量越多，產(chǎn)率下降越大，為了控制好摩爾比，可使易揮發(fā)組分過量，以彌補在高溫下由于逸出的損失?？疾炝藃對3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，適量增加中間體1的量，即可彌補溶劑蒸餾時中間體的損失，又可使2反應完全，在提高了產(chǎn)率的同時又免去封端問題，后處理也簡單方便，當r=1 ∶1.2，產(chǎn)率最高，可達93.26%。

Temperature/℃圖2 反應溫度對產(chǎn)率的影響Figure 2 The influence of reaction temperature on the product yield

r圖3 r對產(chǎn)率的影響Figure 3 The influence of r on the product yield

(4) 反應時間

熔融聚合在高溫下由于氧的存在會導致氧化降解與交聯(lián)并且還會有發(fā)色基團產(chǎn)生，因此兩段反應時間均較短。反應時間對產(chǎn)率的影響如圖4所示，隨著反應時間的延長，產(chǎn)率逐漸提高，但由于過長的反應時間使得高溫下產(chǎn)物氧化降解，影響產(chǎn)物性能，因此通過適當延長反應時間又不會造成嚴重氧化的前提下來提高產(chǎn)率，當兩段反應時間均為2 h，反應逐漸趨于平衡，隨著時間延長，產(chǎn)率變化不大且氧化嚴重，所以根據(jù)實驗結(jié)果確定較佳的反應時間為于120 ℃反應2 h；再于190 ℃反應2 h。

Time/h圖4 反應時間對產(chǎn)率的影響Figure 4 The influence of reaction time on the product yield

以二乙醇胺硼酸酯和雙季戊四醇二氯磷酸酯為原料合成了含硼、氮、磷一體化的膨脹型阻燃劑聚季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯螺環(huán)二乙醇胺硼酸酯?？疾炝巳軇⑽锪媳?、反應時間和反應溫度等對產(chǎn)率的影響，得到了最佳反應條件：DMF為溶劑，n(SPDPC) ∶n(DEAB)=1 ∶1.2，于低溫120 ℃反應2 h；于高溫190 ℃反應2 h，產(chǎn)率93.26%。測定了3的熱性能，結(jié)果表明：初始分解溫度為240.5 ℃， 800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?4.45%。說明3具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭性能，是一種潛在的高效阻燃劑。

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Synthesis of A Novel Phosphorus-nitrogen-boron Flame Retardant

BA Ming-wei, WANG Chang-song, LIANG Bing*

(School of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China)

A novel flame retardant， poly-(pentaerythritol spirocyclic phosphorusoxy spirocyclic diethanolamine borate)(PPSPSDB, 3) containing phosphorus, nitrogen and boron elements, was synthesized successfully with diethanolamine borate(DEAB， 1) and spirocyclic pentaeryth-ritol bisphosphorate disphosphoryl chloride(SPDPC, 2), which were produced separately from boric acid, diethanolamine, phosphorus oxychloride and pentaerythritol. The structure of 3 was characterized by1H NMR,13C NMR and FT-IR. The effects of solvent, material ratioγ[n(2)∶n(1)], reaction temperature and reaction time on the yield of 3 were studied. The results indicated that the yield of 3 was up to 93.26% under the optimum conditions(DMF as solvent,γ=1 ∶1.2, reaction at 120 ℃ for 2 h, then at 190 ℃ for 2 h). Initial decomposition temperature of 3 was 240.5 ℃, and the residual charcoal ratio at 800 ℃ was 44.45%.

diethanolamine; pentaerythritol; diethanolamine borate； synthesis; boron-containing flame retardant

2016-11-08;

2017-04-10

遼寧省科技計劃資助項目(2015304002)

巴明偉(1990-)，女，滿族，遼寧開原人，碩士研究生，主要從事功能材料的研究。 E-mail: 346840140@qq.com

梁兵，教授， E-mail: lb1007@163.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.06.16284