趙明霞, 熊麗琴, 蔡永樂, 張華北, 齊傳民*

(1. 山西工程技術(shù)學(xué)院 采礦工程系，山西 陽(yáng)泉 045000； 2. 上海交通大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，上海 200025；3. 北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，教育部放射性藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875)

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基于呋喃-3-酮配體的銅(II)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

趙明霞1, 熊麗琴2, 蔡永樂1, 張華北3, 齊傳民3*

(1. 山西工程技術(shù)學(xué)院 采礦工程系，山西 陽(yáng)泉 045000； 2. 上海交通大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，上海 200025；3. 北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，教育部放射性藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875)

以4-甲酰基-2,2,5,5-四甲基四氫呋喃-3-酮和間甲基苯胺為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)制得配體(Z)-4-[(間甲苯胺基)亞甲基]-2,2,5,5-四甲基二氫呋喃-3(2H)-酮(L);以Cu(CH3COO)2為銅源，L經(jīng)配位反應(yīng)合成了一個(gè)新型的銅(II)配合物[Cu(L)2]n(I)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR， X-射線單晶衍射和元素分析表征。I屬單斜晶系，P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)a=11.361 3(19) ?，b=24.564(4) ?，c=12.026(2) ?，α=γ=90，β=110.452(3)，V=3 144.6(9) ?3，Dc=1.226 g·cm-3，Z=4，R1=0.051 5，wR2=0.113 2。

呋喃-3-酮; 銅(II)配合物; 晶體結(jié)構(gòu); 弱相互作用; 合成

各種分子間相互作用力在超分子化學(xué)和晶體工程中有著重要作用[1-5]。由各種作用產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)基元的知識(shí)可用于設(shè)計(jì)新型的具有預(yù)期物理和化學(xué)性質(zhì)的材料，在磁性、熒光、氣體吸附與分離等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注[6-9]。這些相互作用被用于控制固態(tài)中的分子組裝體的構(gòu)象和形態(tài)特點(diǎn)[10-14]。近年來(lái)，這些研究延伸到非常規(guī)氫鍵，即H┈H作用距離非常短，典型的鍵長(zhǎng)范圍是1.7～2.4 ?[15-20]。包括X—Hδ+┈Hδ-—Y相互作用，如B—H┈H—N相互作用[15]和Ga—H┈H—N相互作用[17]； X—Hδ+┈Hδ+—Y相互作用，如C—H┈H—C相互作用[20]。

3(2H)-呋喃酮類衍生物是一類重要的雜環(huán)化合物，具有較高的藥理活性。如從植物Jatrolha gossypi Ifolia中提取的Jatrophones具有抗癌活性[21-22],從植物Geilera parviflora的樹葉中提取分離并己完成人工合成的抗腫瘤作用物Genparvarin[23-24],及一些生物合成中重要的前體Patulin[25-26]等，在這些分子中，呋喃酮為關(guān)鍵骨架。然而有關(guān)含3(2H)-呋喃酮配體的金屬配合物的報(bào)道很少[27-28]。

本文以4-甲酰基-2,2,5,5-四甲基四氫呋喃-3-酮和間甲基苯胺為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)制得配體(Z)-4-[(間甲苯胺基)亞甲基]-2,2,5,5-四甲基二氫呋喃-3(2H)-酮(L， Scheme 1);以Cu(CH3COO)2為銅源，L經(jīng)配位反應(yīng)合成了一個(gè)新型的銅(II)配合物[Cu(L)2]n(I)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR， X-射線單晶衍射和元素分析表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RY-1型熔點(diǎn)儀(溫度未校正)； Varian 500 型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))； Nicolet-AVATAR 360 FT-IR 型紅外光譜儀(KBr壓片)； Elementar vario EL 型元素分析儀； Bruker Smart 1000 CCD型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) L的合成[29]

將4-甲?；?2,2,5,5-四甲基四氫呋喃-3-酮0.171 g(1.0 mmol)和間甲基苯胺0.107 g(1.0 mmol)加至50 mL茄型瓶中，攪拌使其混勻，加熱30 min。冷卻至室溫，抽濾得固體物質(zhì)，依次用1 mol·L-1鹽酸和蒸餾水洗滌得粗品，用乙醇和水重結(jié)晶得L， m.p.81～83 ℃;1H NMRδ: 1.39(s, 6H, CCH3), 1.49(s, 6H, CCH3), 2.38(s, 3H, ArCH3), 6.90(m, 3H, ArH), 7.18(d,J=12.3 Hz, 1H,CH), 7.25(t,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 10.96(d,J=11.7 Hz, 1H, NH);13C NMRδ: 139.35, 137.52, 129.12, 124.16, 116.09, 112.63, 110.93, 80.76, 78.36, 31.77, 26.08, 21.00； FT-IRν: 3 431, 2 971, 2 924, 1 693, 1 669, 1 612, 1 579, 1 492, 1 459, 1 415, 1 356, 1 292, 1 270, 1 242, 1 164, 1 118, 1 037, 993, 969, 773 cm-1。

(2) I的合成

將Cu(CH3COO)20.018 1 g(0.1 mmol)的THF(4 mL)溶液滴至L 0.025 8 g(0.1 mmol)的THF(4 mL)溶液中，滴畢，加熱15 min；加入CH3CN 4 mL，回流反應(yīng)1.5 h。冷卻至室溫，反應(yīng)液過(guò)濾，濾液于室溫放置5 d后得紅色塊狀晶體I； FT-IRν: 2 972, 2 923, 2 859, 1 607, 1 516, 1 498, 1 482, 1 456, 1 429, 1 354, 1 305, 1 216, 1 186, 1 138, 1 125, 988 cm-1; Anal.calcd for C32H40N2O4Cu: C 66.01, H 6.92, N 4.87; found C 66.24, H 6.99, N 4.73。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將I置單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 ?)，于294(2) K以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)15 662個(gè)(獨(dú)立衍射點(diǎn)5 538個(gè))。I的結(jié)構(gòu)由直接法解出(SHELXTL-97程序)[30]，用全矩陣最小二乘法精修，氫原子位置用理論加氫法確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

L和I的IR譜圖分析表明： L在3 431 cm-1處的一個(gè)寬吸收帶為N—H伸縮振動(dòng)峰，I中此帶消失說(shuō)明配體中氮上脫氫。L在1 693 cm-1、 1 669 cm-1、 1 612 cm-1和1 579 cm-1處的強(qiáng)吸收帶為C=C—C=O的伸縮振動(dòng)峰。I的1 607 cm-1處的吸收峰是由氧和氮原子與CuII的配位所引起，并且顯示N—C—C—C—O六元螯合環(huán)的電子離域狀態(tài)。這種現(xiàn)象與X-射線分析的結(jié)果一致。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

I(CCDC: 602560)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表2，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見表3。

表1 I的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of I

I的不對(duì)稱單元由一個(gè)CuII和兩個(gè)L配體分子組成。CuII離子與兩個(gè)配體L通過(guò)反式-N2O2單元連接形成了變形四面體的配位環(huán)境(圖1)。CuII與配位原子之間的距離分別為：

Cu1—O3： 1.900(3)， Cu1—O1： 1.905(3)， Cu1—N2： 1.960(3)以及Cu1—N1： 1.962(3) ?。這些值都在文獻(xiàn)報(bào)道的四-配位的含氧、氮配體的CuII化合物范圍內(nèi)[31]。六元鰲合環(huán)中，O3—Cu1—N2的鍵角為94.33(13)， O1—Cu1—N1的鍵角為94.43(13)。呋喃環(huán)與甲基C19/C31/C32之間的二面角為89.84(3)；與甲基C18/C29/C30之間的二面角為89.62(4)。苯環(huán)上的甲基顯示無(wú)序狀態(tài)。

表2 I的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of I

圖1 I的晶體結(jié)構(gòu)圖Figure 1 The crystal structure of I表3 I的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角*Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of I

DHAD—H/?H┈A/?D…A/?D—H┈A/(°)C29H29AC21#10.9602.8343.684148C28H28BO1#20.9602.6743.619168C12H12BC5#10.9612.8223.611140

*Symmetry code:#1x, 3/2-y, -1/2+z;#21-x, 2-y, -z。

圖2 I的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Figure 2 Three-dimensional framework stabilized by the weak interactions in I

呋喃氧原子與苯環(huán)甲基之間存在C—H┈O氫鍵(C28—H28B┈O1=3.619 ?)，連接兩個(gè)分子形成了二聚體。此外，呋喃環(huán)上的甲基與苯環(huán)上的甲基之間存在弱的C—H…H—C作用(C12—H12A…H16C—C16，H12A…H16C=2.158 ?)，以及弱的C—H…C作用(C29—H29A…C21=3.684 ?和C12—H12B…C5=3.611 ?)，這些弱的氫鍵作用連接分子形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2)。

以4-甲?；?2,2,5,5-四甲基四氫呋喃-3-酮和間甲基苯胺為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)制得配體(Z)-4-[(間甲苯胺基)亞甲基]-2,2,5,5-四甲基二氫呋喃-3(2H)-酮(L);以Cu(CH3COO)2為銅源，L經(jīng)配位反應(yīng)合成了一個(gè)新型的銅(II)化合物[Cu(L)2]n(I)， I中的CuII離子中心與兩個(gè)配體L中反式-N2O2單元的N和O配位，形成變形四面體幾何構(gòu)型。

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Synthesis and Crystal Structure of Cu(II) Complex Containing Furan-3-one Ligand

ZHAO Ming-xia1, XIONG Li-qin2, CAI Yong-le1,ZHANG Hua-bei3, QI Chuan-min3*

(1. Department of Mining Engineering, Shanxi Institute of Technology, Yangquan 045000, China;2. Department of Nuclear Medicine, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200025, China; 3. Key Laboratory of Radiopharmaceuticals, Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)

(Z)-4-((m-toluidino)methylene)-2,2,5,5-tetramethyl-dihydrofuran-3(2H)-one(L) was prepared from 2,2,5,5-tetramethyl-4-oxo-tetrahydrofuran-3-carbaldehyde andm-toluidine by condensation reaction. A novel 3D supramolecular architecture [Cu(L)2]n(I) was obtained through self-assembly of Cu(CH3COO)2with L. The structure was characterized by FT-IR, single-crystal X-ray diffraction and elemental analysis. I belongs to monoclinic system, space groupP2(1)/cwitha=11.3613(19) ?,b=24.564(4) ?，c=12.026(2) ?，α=γ=90，β=110.452(3)，V=3 144.6(9) ?3，Dc=1.226 g·cm-3，Z=4，R1=0.051 5，wR2=0.113 2.

furan-3-one; Cu(II) complex; crystal structure; weak interaction; synthesis

2016-11-28；

2017-04-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(230100075)； 國(guó)家科技支撐資助項(xiàng)目(2014BAA03B03)； 山西工程技術(shù)學(xué)院引進(jìn)研究生啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(201605002)

趙明霞(1980-)，女，漢族，河北行唐人，博士研究生，主要從事金屬配合物和藥物合成研究。

齊傳民，教授，博士生導(dǎo)師， E-mail： qicmin@sohu.com

O626.11

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.06.16296