彭文毫, 陳卓君

(廣東省湛江衛(wèi)生學(xué)校，廣東 湛江 524037)

·快遞論文·

g-C3N4/CdS納米棒復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能

彭文毫*, 陳卓君

(廣東省湛江衛(wèi)生學(xué)校，廣東 湛江 524037)

采用簡單的水熱法制得CdS納米棒，采用溶劑熱法制得g-C3N4/CdS納米棒復(fù)合光催化劑(1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)SEM， XRD和UV-Vis(DRS)表征。探究了1在可見光作用下光催化降解模擬有機(jī)污染物甲基橙的性能。結(jié)果表明：在可見光作用下，與純CdS納米棒光催化劑比較，1的催化活性明顯提高，穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

硫化鎘; 納米棒; 氮化碳; 光催化; 穩(wěn)定性； 制備

環(huán)境污染是困擾當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大問題。1976年，Cary等[1]對多氯聯(lián)苯的光催化研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2的濁液中,經(jīng)紫外線照射0.5 h，多氯聯(lián)苯(50 ug·L-1)可全部脫氯。此后，光催化降解技術(shù)尤其是光催化氧化法作為一種水處理技術(shù)，引起了眾多研究者的重視[2-5]。

CdS是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度為2.7 eV,具有獨(dú)特的光電化學(xué)性能,廣泛應(yīng)用于光伏電池、光敏器件、傳感器、激光器、非線性集成光電器件、光裂解水制氫、光催化降解大氣及水污染等多個(gè)領(lǐng)域[6-8]。其性能與晶粒尺寸和形狀等密切相關(guān)，因此其研究引起了廣泛關(guān)注。然而，CdS自身存在的一些缺陷限制了其在產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。例如CdS成核速率快，容易團(tuán)聚成不規(guī)則的大尺寸顆粒，形貌不可控和光催化過程中容易失活等。

近年來，g-C3N4因具有密度小、硬度大、耐磨性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物適應(yīng)性強(qiáng)及特殊的光和電化學(xué)性能而被廣泛關(guān)注[9]。自2009年，Wang等[10]報(bào)道g-C3N4具有良好的光催化性能以來，拉開了g-C3N4非金屬可見光催化劑研究的序幕，相繼出現(xiàn)很多有關(guān)類似的研究工作報(bào)道[11-16]。

本文采用水熱法制備CdS納米棒，再用溶劑熱法將g-C3N4沉積在硫化鎘的表面制備不同質(zhì)量比的g-C3N4/CdS復(fù)合光催化劑(1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)SEM， XRD和UV-Vis(DRS)表征。探究了1催化降解模擬有機(jī)污染物甲基橙的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

UV-2500型紫外可見分光光度計(jì)；UV-3010型分光光度計(jì)； LEO1530VP型掃描電子顯微鏡； X’Pert Pro MPD型X-射線衍射儀； XPS-VII型光催化反應(yīng)儀。

所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2 制備

(1) CdS納米棒的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入CdBr2·4H2O 2.410 g(0.01 mol)，硫脲0.799 g(0.015 mol)，乙二胺70 mL和聚乙二醇2.503 g，于室溫反應(yīng)20 min；將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至內(nèi)襯四聚氟乙烯的反應(yīng)釜(100 mL)，于200 ℃干燥箱里反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，所得樣品進(jìn)行離心分離，分別用去離子水(3×20 mL)和無水乙醇(3×20 mL)洗滌，于80 ℃干燥12 h得黃色粉末CdS納米棒約1.4 g備用。

(2) 1的制備

將CdS 0.400 g分別加入含單氰胺0.004 g、 0.008 g、 0.020 g、 0.040 g的溶液(60 mL)中，快速攪拌20 min；將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至內(nèi)襯四聚氟乙烯的反應(yīng)釜(100 mL)，于200 ℃干燥箱里反應(yīng)24 h。冷卻至室溫；所得樣品進(jìn)行離心分離，沉淀物分別用去離子水(3×20 mL)和無水乙醇(3×20 mL)洗滌,于80 ℃干燥12 h，所得產(chǎn)品分別記為CC-0、 CC-1、 CC-2、 CC-5、 CC-10。

1.3 性能測試

1.3.2 SOP培訓(xùn)法 每月由護(hù)士長或培訓(xùn)教師按SOP教材統(tǒng)一培訓(xùn)1次，帶教老師及培訓(xùn)學(xué)員均必須嚴(yán)格按SOP要求在臨床工作中教學(xué)及操作，并有護(hù)士長及培訓(xùn)教師進(jìn)行監(jiān)督。

光催化活性檢測在XPS-VII型反應(yīng)裝置上進(jìn)行。500 W氙燈為紫外-可見光光源，使用自制濾液吸收紫外光源得可見光光源，用2 mol·L-1NaNO2濾液吸收波長低于400 nm的光[17]。該溶液層位于燈管與循環(huán)冷卻水之間的夾層，經(jīng)水層進(jìn)一步吸收紫外光后，使得紫外光吸收率>98%。將1 20 mg加入200 mL 甲基橙(MO)溶液(20 mg·L-1)中，暗室中超聲分散15 min，為了達(dá)到脫附-吸附平衡，在開燈前，先在暗室中磁力攪拌吸附1 h，并以200 mLmin-1通入空氣，然后在室溫下進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔30 min取樣一次，每次溶液的體積為8 mL，取得的懸浮液在高速離心機(jī)中離心10 min以去除溶液中懸浮著的催化劑，取上層清液測試吸光度。甲基橙的脫色效率可以通過X%=(A0-A)/A0×100%計(jì)算得到，其中A0為20 mg·L-1MO在465 nm處的吸光度，A為不同時(shí)間取出樣品MO的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) SEM

圖1為純CdS粉末和不同g-C3N4含量(a～e依次對應(yīng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、 1%、 2%、 5%和10%)的1的SEM圖。由圖a可知，純CdS呈棒狀，表面光滑，棒長約500 nm,直徑約80 nm， C3N4含量為1%時(shí)(b)， C3N4呈一小團(tuán)附在棒上面，而不是呈薄膜包著CdS納米棒，可能是因?yàn)間-C3N4含量太少；g-C3N4含量為2%時(shí)(c)，有少量g-C3N4薄膜附在CdS納米棒上，大部分g-C3N4還是呈團(tuán)狀；g-C3N4含量為5%時(shí)(圖d)，大部分g-C3N4呈現(xiàn)比較厚一點(diǎn)的膜狀附在CdS表面，極少一部分的C3N4呈現(xiàn)團(tuán)狀；但是當(dāng)g-C3N4含量為10%時(shí)(e)，團(tuán)狀g-C3N4與棒狀CdS共存且比例大約相同。

圖 1 不同氮化碳含量1的SEM圖*Figure 1 SEM of 1 with different carbon nitride content*(a)CC-0; (b)CC-1; (c)CC-2; (d)CC-5; (e)CC-10

(2) XRD

圖2為不同氮化碳含量1樣品的XRD圖。衍射峰在2θ值依次為26.4°、 43.6°和51.9°左右，所有衍射峰都可以歸屬于立方相CdS(JPCdS 80-0019)[14-15]。而g-C3N4的晶面衍射峰在27.7°左右，會與CdS的衍射峰有所重合，將(b)、 (c)、 (d)、 (e)與(a)相比，在27°左右的衍射峰的強(qiáng)度明顯有很大的變化，也可以確定樣品中存在的團(tuán)狀物質(zhì)或者膜狀物質(zhì)為g-C3N4。但是衍射峰的間距變化不大，說明樣品中存在g-C3N4。

2θ/(°)圖 2 不同氮化碳含量1樣品的XRD圖*Figure 2 XRD of 1 with different carbon nitride contents*(a)CC-0; (b)CC-1; (c)CC-2; (d)CC-5; (e)CC-10。

(3) DRS

2.2 光催化性能

圖4為光照10 min， g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、 1%、 2%、 5%和10%復(fù)合光催化材料對甲基橙的光降解效率，當(dāng)CdS表面附有g(shù)-C3N4時(shí)，且含量分別為1%、 2%、 5%和10%時(shí)，光降解效率分別為79%、 90%、 98%和92%。這表明當(dāng)附有g(shù)-C3N4薄膜時(shí)，光降解效率會明顯提高，但是并不是g-C3N4含量越高，光降解效率就越大。即在可見光作用下，樣品光催化降解甲基橙的效果，有一段適宜的g-C3N4的含量區(qū)間。當(dāng)?shù)己繛?%左右時(shí)， g-C3N4/CdS復(fù)合光催化材料的光降解效率相對要更好。光催化劑的穩(wěn)定性是評價(jià)光催化劑的一個(gè)重要因素。圖5為樣品CC-5三次循環(huán)光催化降解甲基橙效果圖。由圖5可見，經(jīng)過三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，CC-5光催化活性幾乎沒有下降，這充分說明1具有良好的穩(wěn)定性。

λ/nm圖 3 1的紫外-可見漫反射光譜(DRS)圖*Figure 3 UV-Vis(DRS) of 1 with different carbon nitride contents*(a)CC-0; (b)CC-1; (c)CC-2; (d)CC-5; (e)CC-10。

Time/min圖4 在可見光作用下1光催化降解甲基橙效果圖*Figure 4 Comparison of the photocatalytic activities of 1 for the degradation of MO under visible light irradiation*(a)CC-0; (b)CC-1; (c)CC-2; (d)CC-5; (e)CC-10。

2.3 光催化機(jī)理

基于上述分析，我們就CdS和1在可見光作用下的機(jī)理進(jìn)行了分析，如圖6所示。理論計(jì)算表明，g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別位于-1.12 eV和1.57 eV[10]，而CdS的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別位于-0.55 eV和1.88 eV。CdS和g-C3N4在能帶上具有良好的匹配性，從而在熱力學(xué)條件有利于光生電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移。在可見光作用下，兩種半導(dǎo)體都能被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。由于存在電勢差異，g-C3N4產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到CdS的導(dǎo)帶上，而CdS產(chǎn)生的光生空穴轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價(jià)帶上，從而有效促進(jìn)光生電荷的有效分離。

Time/min圖5 在可見光作用下所得樣品CC-5三次循環(huán)光 催化降解甲基橙效果圖Figure 5 Cycling three times for the photocatalytic degradation of MO in the presence of CC-5 under visible light irradiation

圖6 在可見光作用下CdS和g-C3N4的表面光 生電子與空穴分離和轉(zhuǎn)移機(jī)理圖Figure 6 Scheme for electron-hole separation and transport at the visible-light-driven organic-inorganic composites photocatalyst interface of CdS and g-C3N4

采用水熱法和溶劑熱法，將g-C3N4沉積在硫化鎘納米棒的表面，制備不同質(zhì)量比的g-C3N4/CdS復(fù)合光催化劑(1)，探究了1在可見光作用下的催化降解甲基橙的性能，光催化的效果最好的是g-C3N4/CdS-5。與純CdS催化劑相比，1的光催化活性和穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。該催化劑的制備為設(shè)計(jì)制備新型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑提供新思路。

[1] Fujishima A, Honda K, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2] Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T,etal. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293:269-271.

[3] Shi R, Lin J, Wang Y J,etal. Visible-light photocatalytic degradation of BiTaO4photocatalyst and mechanism of photocorrosion suppression[J].J Phys Chem C,2010,114:6472-6477.

[4] Ge L, Xu M X, Fang H B. Synthesis of novel photocatalytic InVO4-TiO2thin films with visible light photoactivity[J].Mater Lett,2007,61:63-66.

[5] 徐順,楊鵬飛,杜寶石,等. 摻雜TiO2的光催化性能研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，2(15):146-150.

[6] Dawnay E J C, Fardad M A, Green M,etal. Growth and characterization of semiconductor nanoparticles in porous sol-gel films[J].J Mater Res,1997,12(11):3115-3126

[7] Bruchez M J, Moronne M, Gin P,etal. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels[J].Science,1998,281:2013-2016

[8] Salata O V, Dobson P J, Sabesan S,etal． Preparation of nanoparticulate CdS films suitable for photo-electronic device applications[J]．Thin Solid Films,1996,288:235-238

[9] Huynh M H V, Hiskey M A, Archuleta J G,etal. Preparation of nitrogen-rich nanolayered,nanoclustered,and nanodendritic carbon nitrides[J],Angew Chem Int Ed,2005,44:737-739.

[10] Wang X C, Maeda K, Thomas A,etal. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J].Nature Mater,2009,8:76-80.

[11] Yang X X, Huang H Y, Kubota M,etal. Synergetic effect of MoS2and g-C3N4as cocatalysts for enhanced photocatalytic H2production activity of TiO2[J].Mater Res Bull,2016,76:79-84.

[12] Yuan J L, Gao Q Z, Li X,etal. Novel 3-D nanoporous graphitic-C3N4nanosheets with heterostructured modification for efficient visible-light photocatalytic hydrogen production[J].RSC Adv,2014,4:52332-52337.

[13] Zhou X S, Jin B, Chen R Q,etal. Synthesis of porous Fe3O4/g-C3N4nanospheres as highly efficient and recyclable photocatalysts[J].Mater Res Bull,2013,48(4):1447-1452.

[14] Zhou X S, Jin B, Li L D,etal. A carbon nitride/TiO2nanotube array heterojunction visible-light photocatalyst:Synthesis,characterization,and photoelectrochemical properties[J].J Mater Chem,2012,22(34):17900-17905.

[15] Zhou X S, Peng F, Wang H J,etal. Carbon nitride polymer sensitized with TiO2nanotube arrays enhanced visible light photoelectrochemical performance[J].Chem Commun,2011,47(37):10323-10325.

[16] Zhou X S, Yang F, Jin B,etal. Photosensitization of carbon nitride photoelectrodes with CdS:A novel architecture with highly efficient photocatalytic activity[J].Intern J Photoenergy,2014,Article ID 843873:1-8.

[17] Cheng P, Li W, Zhou T L,etal. Physical and photocatalytic properties of zinc ferrite doped titania under visible light irradiation[J].J Photochem Photobiol A:Chem,2004,168:97-101.

Preparation of g-C3N4/CdS Nanotube Composite Photocatalyst and Its Photocatalytic Performances

PENG Wen-hao*, CHEN Zhuo-jun

(Zhanjiang Health School of Guangdong, Zhanjiang 524037， China)

CdS nanorods were prepared by a simple hydrothermal method, the g-C3N4/CdS nanorods composite photocatalysts(1) were obtained by solvothermal method from CdS nanorods. The structures and properties were characterized by SEM, XRD and UV-Vis(DRS). The photocatalytic activity of 1 for the degradation of MO under visible light was investgated. The results showed that compared with pure CdS nanorods photocatalyst, the photocatalytic activity of 1 was obviously improved, stability significantly was enhanced.

cadmium sulfide; nanorod; carbon nitride; photocatalysis; stability； preparation

2016-09-08;

2017-03-31

彭文毫(1982-)，女，漢族，湖南婁底人，碩士，主要從事半導(dǎo)體光催化劑的研究。 E-mail: wenhao24@163.com

O614.24+2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.06.16227