鄒 濤, 易清風(fēng)*, 張媛媛, 向柏霖, 周秀林
(1. 湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411201; 2. 懷化學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖南 懷化 418000)
·研究論文·
PdSn/Fe3O4-C催化劑的制備及其對(duì)乙醇氧化的電催化性能
鄒 濤1, 易清風(fēng)1*, 張媛媛1, 向柏霖2, 周秀林1
(1. 湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411201; 2. 懷化學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖南 懷化 418000)
采用包覆法制得不同F(xiàn)e3O4含量的載體Fe3O4-C(1),以PdCl2和SnCl2·2H2O為金屬前驅(qū)體, 采用化學(xué)還原法制得催化劑(PdSn/1),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)TEM, XRD和EDS表征。采用循環(huán)伏安法(CV)、計(jì)時(shí)電流法(CA)和交流阻抗(EIS)技術(shù)研究了PdSn/1在堿性條件下對(duì)乙醇氧化的電催化性能。結(jié)果表明:PdSn/1(5%)表現(xiàn)出較高的電催化活性,乙醇氧化的峰電流密度達(dá)到147 mA·cm-2;相比于Pd/C, PdSn/1(5%)對(duì)乙醇氧化反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻力也有大幅度下降。
鈀催化劑; 乙醇氧化; 鈀錫; 燃料電池; 制備; 電催化性能
直接醇類燃料電池(DAFC)是一種以甲醇、乙醇和丙醇等有機(jī)小分子為燃料,以氧氣為氧化劑,以Pt或Pt基金屬為催化劑,將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)為電能的裝置,具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能量密度高、燃料環(huán)境友好、便于攜帶和儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。然而, Pt作為一種貴金屬,價(jià)格昂貴,資源匱乏,同時(shí)醇氧化過程所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物CO對(duì)Pt基催化劑有毒化作用[5-8]。雖然Pt-Ru等催化劑對(duì)催化劑毒化效應(yīng)有一定的抑制作用,但高昂的成本仍限制了Pt基催化劑的應(yīng)用[9-10]。
研究表明,在堿性條件下Pd及Pd基催化劑對(duì)醇氧化具有較強(qiáng)的電催化活性,而且成本遠(yuǎn)低于Pt,且Pd儲(chǔ)量遠(yuǎn)大于Pt[11-15]。Pd與其他金屬或材料形成的合金或復(fù)合物對(duì)Pd基催化劑電催化性能有大幅度的提升[16-18]。Pd基催化劑中Sn的加入對(duì)電催化效果有明顯提高,這是由于Sn進(jìn)入Pd的晶格形成Pd-Sn合金,產(chǎn)生晶格應(yīng)變,使Pd的晶格參數(shù)增大,進(jìn)而誘發(fā)產(chǎn)生電子效應(yīng),這種電子效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)Pd催化劑的催化性能[19]。納米金屬氧化物也能促進(jìn)Pd基催化劑對(duì)醇氧化的電催化活性,如CeO2、 Co3O4、 Mn3O4和NiO[21]。 Fe3O4具有特殊的催化性能且綠色安全,應(yīng)用非常廣泛,但容易發(fā)生聚集和沉降,且自身容易被氧化,因此,需要對(duì)磁性材料進(jìn)行改性。最直接的方法就是對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行包覆,形成磁性納米復(fù)合材料,以降低納米粒子的表面能和提高其抗氧化能力。將貴金屬納米粒子負(fù)載在磁性復(fù)合材料上,制得納米尺度的磁性催化劑既可以保持高的催化活性,防止了納米粒子出現(xiàn)團(tuán)聚,同時(shí)還可以利用外加磁場(chǎng)方便回收催化劑[20]。
Huang等[22]制備了一種核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4-聚多巴胺-石墨烯-Pt的催化劑,相比于Pt/石墨烯,該催化劑對(duì)醇的氧化有較低的開路電壓、較高的電化學(xué)催化活性和顯著的穩(wěn)定性。洪春艷等[23]用Fe3O4作為載體,用NaBH4化學(xué)還原法合成Au和Pt顆粒,制備了Au/Pt/Fe3O4催化劑,相比于Au/Pt/C催化劑, Au/Pt/Fe3O4催化劑對(duì)醇氧化的電化學(xué)活性有顯著的提高。此外,在微生物電池的陰極活性炭中添加Fe3O4,也有利于提高氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速度[24]。
本文采用包覆法制備了不同F(xiàn)e3O4含量的載體Fe3O4-C(1),以PdCl2和SnCl2·2H2O為金屬前驅(qū)體, 采用化學(xué)還原法制備催化劑(PdSn/1),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)TEM, XRD和EDS表征。采用循環(huán)伏安法(CV)、計(jì)時(shí)電流法(CA)和交流阻抗(EIS)技術(shù)研究了PdSn/1在堿性條件下對(duì)乙醇氧化的電催化性能。
1.1 儀器與試劑
JEM-2100F型透射電鏡; AutolabPGSTA30型電化學(xué)分析儀[工作電極為涂覆催化劑的玻碳電極,參比電極為銀/氯化銀(Ag/AgCl,飽和KCl)電極,掃描速率50 mV·S-1]; Ultima Ⅳ型X-射線粉末衍射儀。
1按文獻(xiàn)[25]方法制備;碳粉(Vulan XC-72), 5%Nafion溶液(杜邦D520), 四氧化三鐵(≥99.5, 20 nm球形),水為自制二次蒸餾水;其余所用試劑均為分析純。
1.2 制備
(1) PdSn/1催化劑的制備[以1(含量5%,下同)為例]
在乙二醇溶劑中加入1 10 mg, PdCl28.9 mg和SnCl2·2H2O 4.9 mg,超聲分散30 min,形成均勻的分散液;攪拌下滴入含NaBH41.0 mg的乙二醇溶液(20 mL),滴畢,反應(yīng)4 h。抽濾,濾餅用二次蒸餾水洗至中性,于40 ℃真空干燥10 h得PdSn/1(5%)催化劑。
用類似的方法制得PdSn/1(2%)和PdSn/1(10%)催化劑。作為對(duì)比,分別制備了以碳粉為載體的PdSn/C和Pd/C催化劑。
1.3 電化學(xué)測(cè)試
玻碳(GC,Φ3 mm)電極首先按通常方法進(jìn)行預(yù)處理,即先用0.5m的Al2O3拋光粉進(jìn)行拋光,再用蒸餾水洗凈電極表面,最后將GC電極置于乙醇和蒸餾水中超聲清洗3 min,自然烘干。將5 mg待測(cè)催化劑樣品加入至乙醇(0.94 mL)和5%Nafion(0.06 mL)的混合溶液中,超聲分散1 h形成均勻懸濁液,隨后用移液槍移取15L上述懸濁液加入到預(yù)處理過GC電極上,室溫晾干即得到工作電極。
2.1 表征
(1) TEM
圖1為兩個(gè)典型的催化劑Pd/C和PdSn/1(5%)的TEM圖。由圖1可見,灰色的大顆粒物質(zhì)為碳粉,粒徑30~50 nm。圖1(a)中黑色小顆粒為納米金屬Pd,部分均勻分布在碳粉上,其粒徑在4.9 nm左右,但仍然有小部分團(tuán)聚;圖1(b)中較大的黑色顆粒為Fe3O4,粒徑約為21 nm,分布在載體上的黑色小點(diǎn)為Pd-Sn納米顆粒,平均粒徑為5.8 nm,顆粒之間沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。
圖 1 Pd/C(a)和PdSn/1(5%)(b)的TEM圖Figure 1 TEM images of Pd/C(a)and PdSn/1(5%)(b)
(2) XRD
圖2為PdSn/1(5%), PdSn/C和Pd/C催化劑的XRD圖。從圖2(c)可以看出, Pd/C出現(xiàn)明顯的Pd特征衍射峰,在2θ為39.5°、 46.3°和67.0°時(shí)分別對(duì)應(yīng)Pd面心立方晶系的(111)、 (200)和(220)晶面的衍射峰,表明該催化劑的Pd粒子是以面心立方結(jié)構(gòu)形式存在的。在PdSn/1(5%)和PdSn/C(b)的XRD圖中,除了出現(xiàn)Pd的衍射峰之外,在2θ為33.5°和54.4°處還分別觀察到Sn(101)和Sn(201)的特征峰,表明催化劑中有Sn存在。在PdSn/1(5%)中沒有觀察到Fe3O4的特征衍射峰,可能與其含量小有關(guān)。
2θ/(°)圖 2 PdSn/1(5%)(a), PdSn/C(b)和Pd/C(c)的XRD圖Figure 2 XRD patterns of PdSn/1(5%)(a), PdSn/C(b) and Pd/C(c)
(3) EDS
圖3為PdSn/1(2%)(a), PdSn/1(5%)(b), PdSn/1 (10%)(c)和Pd/C(d)的EDS圖。2.8 keV處為Pd的能量峰,通過EDS分析發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑中Pd含量在15%~20%, Pd/C的Pd含量為31.8%,結(jié)果與催化劑制備的化學(xué)配比基本一致。Sn的能量峰與Pd接近,在3.0 keV附近與Pd的能量峰重合。通過EDS分析發(fā)現(xiàn)Pd與Sn的原子比接近5/1。 6.4 keV處是Fe的能量峰,但PdSn/1(2%)中Fe含量未檢測(cè)到,可能是由于鐵的含量較低所致。隨著催化劑中Fe3O4含量的增加, Fe的特征峰也逐漸增強(qiáng)。
Energy/keV圖 3 PdSn/1(2%)(a), PdSn/1(5%)(b), PdSn/1(10%)(c)和Pd/C(d)的EDS圖Figure 3 EDS patterns of PdSn/1(2%)(a), PdSn/1(5%)(b), PdSn/1(10%)(c) and Pd/C(d)
2.2 電化學(xué)性能
圖4為催化劑在1 mol·L-1NaOH溶液中的CV曲線。所有催化劑在-0.32 V附近出現(xiàn)了Pd的特征還原峰,這是Pd在正向掃描過程中形成的氧化物,在反向掃描的過程中發(fā)生還原反應(yīng)所致,該還原峰的大小也反映了Pd顆粒的分散情況。由圖4可以看出,在PdSn/1(2%), PdSn/1(5%), PdSn/1(10%)和Pd/C催化劑上,該還原峰的峰電流密度分別為28.1, 39.9, 18.3, 23.9 mA·cm-2。根據(jù)平滑的多晶鈀電極在相同條件下形成該還原峰所需要的電量,可以計(jì)算出在PdSn/1(2%), PdSn/1(5%), PdSn/1(10%)和Pd/C催化劑中, Pd顆粒的活性表面積分別為2.8, 4.2, 1.9, 2.4 cm-2。遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電極的幾何面積(0.071 cm-2)。結(jié)果表明:PdSn/1(5%)催化劑的Pd活性表面積最大,具有較好的電催化活性,說明在碳粉中加入適量的Fe3O4能促進(jìn)Pd納米粒子的分散。
E/V圖 4 催化劑在1.0 mol·L-1NaOH溶液中的CV曲線Figure 4 CV curves of the catalysts in 1.0 mol·L-1NaOH solution
E/V圖 5 催化劑在1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Figure 5 CV curves of the catalysts in 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1 EtOH solution
圖5是催化劑在1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH溶液中的CV曲線。由圖5可見, 所有催化劑的CV曲線形狀相似,即在正向掃描過程中,出現(xiàn)了明顯的氧化峰(rp),在逆向掃描過程中,也出現(xiàn)了明顯的氧化峰(rn)。與Pd/C催化劑相比, PdSn/1(2%), PdSn/1(5%)和PdSn/C峰rp電流密度明顯大于Pd/C,而PdSn/1(10%)的峰rp電流密度小于Pd/C。在PdSn/1(5%)催化劑上的氧化峰rp電流密度為Pd/C的1.6倍。在PdSn/1(2%), PdSn/1(5%), PdSn/1(10%), Pd/C和PdSn/C催化劑上,乙醇氧化的起始電位分別為0.556 V, 0.593 V, 0.506 V, 0.505 V和0.503 V,進(jìn)一步表明PdSn/1(5%)催化劑對(duì)乙醇氧化具有優(yōu)異的電催化活性。一般認(rèn)為,逆向掃描過程中出現(xiàn)的氧化峰rn是回掃過程中,鈀電極表面重新活化,乙醇繼續(xù)在其表面氧化所產(chǎn)生的。
圖6為在1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH溶液中,催化劑在電位恒定為-0.3 V時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線。由圖6可見,在電解開始階段,電流密度迅速下降,這可能是由于雙電層的充電、電極/溶液界面處乙醇濃度迅速下降而引起的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,雙電層充電的影響不明顯,乙醇遷移到電極/溶液界面處的速度也趨于穩(wěn)定,從而保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的值。電解時(shí)間為1 800 s時(shí),在PdSn/1(2%), PdSn/1(5%), PdSn/1(10%), PdSn/C和Pd/C上的電流密度分別為9.9, 25.1, 3.8, 19.9, 6.1 mA·cm-2,即在PdSn/1(5%)催化劑上,乙醇氧化的電流密度是Pd/C的4倍多,表明PdSn/1(5%)催化劑對(duì)乙醇氧化具有較高的穩(wěn)態(tài)電流密度。
Time/s圖 6 催化劑在1.0 mol·L-1 NaOH+0.5 mol·L-1EtOH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線,階躍電位為-0.3 VFigure 6 Chronamperometric responses of the prepared catalysts in 1.0 mol·L-1 NaOH+0.5 mol·L-1 EtOH solution at -0.3 V
圖7為PdSn/1(5%)和Pd/C在1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH溶液中,以100 mV·s-1的掃速循環(huán)400圈的循環(huán)伏安曲線。從圖中可看出,經(jīng)過400圈的循環(huán)掃描, CV圖的形狀保持不變。隨著循環(huán)掃描次數(shù)的增加,乙醇氧化的峰電流密度也逐漸下降。在PdSn/1(5%)催化劑上,第一圈掃描時(shí)的峰電流密度為155 mA·cm-2,循環(huán)100圈之后的峰電流密度為141 mA·cm-2,仍然達(dá)到第一圈的90%之多。循環(huán)400圈之后峰電流密度為110 mA·cm-2, 降幅為29%;而在Pd/C催化劑上,第一圈掃描時(shí)的峰電流密度為120 mA·cm-2,循環(huán)100圈之后的峰電流密度只有第一圈時(shí)的78%。循環(huán)400圈之后峰電流密度下降至62 mA·cm-2,降幅達(dá)49%,在反復(fù)循環(huán)過程中峰電流密度的逐漸下降,其原因除了在反應(yīng)中乙醇的不斷消耗之外,還與電催化劑的穩(wěn)定性下降有關(guān)。結(jié)果表明,PdSn/1(5%)催化劑對(duì)乙醇的催化氧化具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
E/V
E/V圖 7 催化劑PdSn/1(5%)(a) 和Pd/C(b)在 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1 EtOH溶液 中連續(xù)掃描400圈的CV曲線,ν=100 mV·s-1Figure 7 CVs of the prepared catalysts PdSn/1(5%) (a) and Pd/C (b) in 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH solution for consecutive 400 cycles at 100 mV·s-1
采用電化學(xué)交流阻抗(EIS)技術(shù)研究了PdSn/1(5%)和Pd/C催化劑對(duì)乙醇氧化的電催化活性,如圖8所示。催化劑的EIS圖都出現(xiàn)了明顯的半圓,這是乙醇在催化劑上的電催化氧化形成的,相對(duì)于Pd/C催化劑, PdSn/1(5%)催化劑的半圓半徑明顯減小,表明在PdSn/1(5%)催化劑上乙醇氧化的動(dòng)力學(xué)過程得到了顯著改善。圖8插圖為模擬等效電路圖,其中R1代表溶液電阻, R2表示乙醇電催化氧化的電荷轉(zhuǎn)移阻力,相應(yīng)的模擬數(shù)據(jù)見表1。由圖8可見,等效模擬圖實(shí)線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(點(diǎn))能很好地吻合,說明等效電路圖是合理的。由表1可見,在PdSn/1(5%)催化劑上,乙醇電催化氧化的阻力(R2)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于催化劑Pd/C,表明PdSn/1(5%)能有效地催化乙醇氧化的電化學(xué)過程,相比于Pd/C,其電化學(xué)活性有明顯提高。
Zr/om圖 8 -0.3 V時(shí)PdSn/1(5%)和Pd/C催化劑在 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1 EtOH 溶液中交流阻抗圖Figure 8 Electrochemical impedance spectra of the PdSn/1(5%) and Pd/C catalysts in 1.0 mol·L-1NaOH+ 0.5 mol·L-1CH3CH2OH solution at -0.3 V
乙醇在鈀基催化劑上的電化學(xué)氧化機(jī)理一般包括三個(gè)步驟:(1)乙醇在催化劑表面上失去質(zhì)子形成吸附態(tài)乙氧基(CH3COad); (2)催化劑表面上形成吸附態(tài)羥基(OHad); (3)CH3COad和OHad反應(yīng)形成產(chǎn)物乙酸。這一過程沒有CO等中間毒化物產(chǎn)生,所以也稱為直接機(jī)理。錫的加入進(jìn)一步強(qiáng)化了乙醇氧化按這個(gè)直接機(jī)理進(jìn)行,從而提高了鈀基催化劑的活性穩(wěn)定性[26]。此外,F(xiàn)e3O4的存在能夠增加催化劑表面OHad的濃度,從而有利于乙醇轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物乙酸[27]。
表1 圖8交流阻抗的模擬數(shù)據(jù)Table 1 Simulation data of impedance spectra from Figure 8
以PdCl2和SnCl2·2H2O為金屬前驅(qū)體, Fe3O4-C(1)為載體,乙二醇為溶劑,制備了不同F(xiàn)e3O4含量的催化劑(PdSn/1)。表面形貌分析表明, PdSn納米顆粒均勻地分散在碳粉表面,平均粒徑為5.8 nm;在循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流測(cè)試中, PdSn/1(5%)催化劑對(duì)乙醇氧化具有較好的電催化活性,峰電流密度達(dá)到147 mA·cm-2, 且于-0.3 V下恒電位穩(wěn)定放電30 min,電流密度仍達(dá)到25.1 mA·cm-2;與Pd/C相比, PdSn/1(5%)對(duì)乙醇氧化具有很小的電荷轉(zhuǎn)移阻力。
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Preparation of PdSn/Fe3O4-C Catalysts and Their Electro-catalytic Activities for The Oxidation of Ethyl Alcohol
ZOU Tao1, YI Qing-feng1*, ZHANG Yuan-yuan1, XIANG Bai-lin2, ZHOU Xiu-lin1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China;2. Chemistry and Material Engineering Department, Huaihua University, Huaihua 418000, China)
Fe3O4-C (1) with different quantities of Fe3O4were prepared by coating method. The nano-catalysts(PdSn/1) were prepared by reduction method, using PdCl2and SnCl2·2H2O as metal precursor. The structures and properties were characterized by TEM, XRD and EDS. The electroactivity of PdSn/1 for ethanol oxidation in alkaline media were studied by cyclic voltammetry(CV), chronoamperometry(CA) and electrochemical impedance spectra(EIS). The results showed that PdSn/1(5%) showed the highest catalytic activity for ethanol oxidation wuth the ethanol oxidation peak current density of 147 mA·cm-2. Compared with Pd/C, PdSn/1(5%) presents the much lower charge transfer resistance for ethanol oxidation reaction.
palladium catalyst; ethanol oxidation; palladium tin; fuel cell; preparation; electro-catalytic activity
2016-09-13;
2017-03-27
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376070); 湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2016B567)
鄒濤(1992-),男,漢族,湖南汨羅人,碩士研究生,主要從事電化學(xué)的研究。
易清風(fēng),教授, E-mail: yqfyy2001@hnust.edu.cn
O614.82+3
A
10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.06.16233