姜 雪，劉 鋒，呂 游，雷子萱，王一超，劉育紅，井新利

(1.西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，西安 710049；2.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025；3.西安交通大學(xué) 理學(xué)院，西安 710049)

改性熱固性酚醛樹脂熱熔膠膜成膜工藝及其性能*

姜 雪1，劉 鋒2，呂 游1，雷子萱1，王一超1，劉育紅1，井新利3

(1.西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，西安 710049；2.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025；3.西安交通大學(xué) 理學(xué)院，西安 710049)

針對(duì)低成本且環(huán)保的熱熔預(yù)浸工藝，研制一種滿足熱熔工藝成膜性和高耐熱性要求的改性熱固性酚醛樹脂(MPF)膠膜。采用流變儀和差示掃描量熱儀，對(duì)MPF的固化反應(yīng)特性和凝膠特性進(jìn)行分析，利用粘度預(yù)測函數(shù)，建立粘度-溫度-時(shí)間的函數(shù)關(guān)系模型，預(yù)測膠膜樹脂的低粘度平臺(tái)，可指導(dǎo)熱熔MPF膠膜的制備及成膜性能研究。為保證樹脂充分浸漬纖維，熱熔預(yù)浸工藝樹脂浸潤纖維預(yù)制體的溫度應(yīng)在95～135 ℃(粘度小于1 000 mPa·s)。熱熔法MPF膠膜的成膜溫度在75～95 ℃(粘度范圍在1 000～3 000 mPa·s)，75 ℃條件下，MPF低粘度保持時(shí)間可達(dá)到120 min。固化后的MPF在1 200 ℃的氮?dú)鈿夥罩?，殘?zhí)柯士蛇_(dá)到65 %。此類新型熱熔法MPF可為其在高性能樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

酚醛樹脂膠膜；熱熔法；粘度預(yù)測函數(shù)；熱性能

0 引言

先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料具有輕質(zhì)、低成本、良好的機(jī)械性能和耐熱性能，在航空航天、航海及民用工業(yè)有廣泛應(yīng)用。樹脂基復(fù)合材料性能的優(yōu)劣很大程度上由基體樹脂和成型工藝決定。酚醛樹脂基復(fù)合材料具有成本低和較好的耐熱性、阻燃性、耐腐蝕性能，以及良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，可作為防/隔熱一體化材料廣泛用于航空航天領(lǐng)域[1-2]，尤其是用在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的擴(kuò)張段等關(guān)鍵部件。隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)復(fù)合材料的產(chǎn)品質(zhì)量及制備工藝的改進(jìn)提出了更高要求。

先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料中大型制件的固化成型工藝主要采用預(yù)浸料-熱壓罐工藝[3]。預(yù)浸料作為復(fù)合材料的基本結(jié)構(gòu)單元，其性能直接決定復(fù)合材料性能優(yōu)劣[4]。目前，制備預(yù)浸料工藝主要是溶液浸漬法和熱熔法，溶液浸漬法過程中會(huì)引入大量溶劑，增加成本，揮發(fā)物含量高，產(chǎn)品批次不穩(wěn)定，不利于操作者身體健康和環(huán)境保護(hù)[5]。而熱熔工藝能避免以上問題，得到產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，含膠量均勻的預(yù)浸料。因此，熱熔預(yù)浸法近年來備受關(guān)注。熱熔預(yù)浸工藝過程對(duì)樹脂有較嚴(yán)格的要求[6]：樹脂保證可成膜，且樹脂膜可任意彎曲，不掉渣，不粘手；樹脂浸潤纖維時(shí)需要較低粘度，以保證充分浸潤纖維和預(yù)浸料含膠均勻可控；樹脂浸潤纖維制備成預(yù)浸料后，表面應(yīng)具有粘性，滿足鋪覆工藝要求。

基于以上熱熔預(yù)浸工藝對(duì)樹脂的要求，熱固性鋇酚醛樹脂存在的挑戰(zhàn)有：熱熔法成膜性的特殊要求對(duì)改性劑選擇范圍有限；樹脂對(duì)纖維的預(yù)浸過程，熔滲過程和預(yù)浸料滿足鋪覆要求的粘性窗口的控制尤為重要[7-8]。未經(jīng)處理的熱固性鋇酚醛樹脂相對(duì)分子質(zhì)量低、粘性大，不易成膜。在一定溫度下，相對(duì)分子質(zhì)量迅速增大，膜質(zhì)脆，容易掉渣，難以滿足熱熔工藝成膜性要求。如何設(shè)計(jì)熱熔熱固性酚醛樹脂的組成和熱熔工藝參數(shù)是熱熔預(yù)浸工藝用熱固性酚醛樹脂亟待解決的問題。據(jù)此，對(duì)可用于固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管樹脂基擴(kuò)張段的酚醛樹脂進(jìn)行改性：采用增韌劑使得酚醛樹脂在成膜溫度下，具有適宜的粘度和成膜性；通過在酚醛樹脂中引入耐熱性改性劑，保證酚醛樹脂在增韌的同時(shí)，其耐熱性不損失，甚至有所提高。

為直觀清晰反映酚醛樹脂在固化反應(yīng)過程中的粘度變化及操作窗口，預(yù)測在任意溫度、時(shí)間下樹脂的粘度，本文采用流變儀和差示掃描量熱儀，對(duì)熱固性酚醛樹脂的固化反應(yīng)特性和凝膠特性進(jìn)行分析，通過建立粘度-溫度-時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，可為熱熔法酚醛樹脂在高性能樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

酚醛樹脂，Mw=7 000 g/mol，Mn=1 000 g/mol，德清縣天成樹脂有限公司；增韌劑，白色，粒徑80～120目，Mw≈150 kg/mol，Mn≈100 kg/mol，上海鵬博盛有限公司；改性劑，自制；差示掃描量熱儀(DSC)，德國Netzsch公司，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)夥障拢瑴囟葟氖覝氐?00 ℃；旋轉(zhuǎn)流變儀(Rheometer)，奧地利安東帕(中國)有限公司，平板夾具，等溫和動(dòng)態(tài)粘度測試：剪切速率100 s-1，升溫速率2 ℃/min；動(dòng)態(tài)模量測試：頻率為1 Hz，應(yīng)力0.5%，升溫速率為2 ℃/min，溫度50～150 ℃；凝膠時(shí)間測試：頻率1 Hz，應(yīng)力自適應(yīng)，溫度分別為110、140 ℃。

1.2 改性熱固酚醛樹脂膠膜的制備

將熱固性酚醛樹脂100 g、增韌劑1.4 g加入到250 ml三口燒瓶，室溫下攪拌20 min后，再逐滴加入10.5 g改性劑，平均滴加速度為3滴/s；滴加完成后，升溫至60 ℃，真空攪拌條件下反應(yīng)60 min左右將其倒在離型紙上冷藏保存，即得到改性熱固性酚醛樹脂膠膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性熱固酚醛樹脂體系固化反應(yīng)和凝膠過程

采用DSC測試對(duì)MPF固化反應(yīng)特性進(jìn)行分析。由圖1(a)可看出，改性酚醛樹脂的DSC呈現(xiàn)2個(gè)峰：吸熱峰和放熱峰。100～130 ℃產(chǎn)生的吸熱峰是樹脂中殘留有未除干凈的溶劑揮發(fā)所致，也可能伴隨有酚醛樹脂的部分縮聚反應(yīng)發(fā)生，因體系的反應(yīng)放熱速率小于體系小分子揮發(fā)所吸收熱量的速率，因此表現(xiàn)為吸熱過程。在170 ℃較大的放熱峰歸屬于酚羥基鄰對(duì)位與甲醛反應(yīng)，使體系交聯(lián)成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

通過流變特性分析MPF固化反應(yīng)特性。在升溫固化過程中，粘彈行為可通過其熱動(dòng)力曲線進(jìn)行反映，如圖1(b)所示。代表彈性行為的儲(chǔ)能模量(G′)曲線和粘性行為的損耗模量(G″)曲線均呈現(xiàn)出先平后迅速升高的趨勢。在100 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的損耗峰，歸屬于酚醛樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，此時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)被激活，部分可自由移動(dòng)。隨著溫度的升高，鏈段和鏈末端的運(yùn)動(dòng)性都增強(qiáng)，使反應(yīng)的幾率增大。在溫度升高至170 ℃，分子間及分子鏈間的反應(yīng)使三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)迅速形成，此時(shí)體系由類液態(tài)變成固態(tài)，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，使得G′迅速增加，同時(shí)分子鏈間粘性行為所消耗的能量也增大，即引起G″增大。為保證樹脂能充分浸潤，在浸潤過程不發(fā)生劇烈固化反應(yīng)，以免產(chǎn)生小分子造成空隙，影響材料力學(xué)性能。因此，在盡可能滿足工藝要求且保持材料性能不變的情況下，反應(yīng)溫度范圍確定在95～135 ℃。

另一方面，凝膠化時(shí)間也能反映樹脂體系的固化速率快慢。因此，采用流變特性研究凝膠過程也可表明樹脂固化反應(yīng)快慢。MPF的固化過程通過流變儀的模量時(shí)間掃描模式測試，在特定溫度下，體系的凝膠時(shí)間可通過G′和G″的交點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的時(shí)間來獲得[9]。

圖2分別為110 ℃和140 ℃下酚醛樹脂動(dòng)態(tài)模量曲線。同一溫度下，損耗和儲(chǔ)能模量值隨著固化時(shí)間的延長而增加，但不同時(shí)間段下，模量增長的速度不同，表現(xiàn)為一小段平臺(tái)，后迅速增加，且不同溫度下G′、G″交點(diǎn)的位置不同：表現(xiàn)為凝膠時(shí)間隨溫度升高而縮短。其主要原因是由于溫度升高，使分子的運(yùn)動(dòng)加快，反應(yīng)更加迅速。溫度在140 ℃后，酚醛樹脂的凝膠時(shí)間為20 min左右，對(duì)于較大的尺寸制件制備過程中，樹脂的充分浸漬時(shí)間相對(duì)較短。因此，在110 ℃時(shí)，酚醛樹脂的凝膠時(shí)間約為50 min，樹脂有較長的浸潤纖維流動(dòng)時(shí)間?；诜尤渲z過程的分析，可明確在110 ℃或更低溫度下，酚醛樹脂體系是存在固化反應(yīng)發(fā)生的，也驗(yàn)證了其DSC固化反應(yīng)過程的推測。

2.2 熱熔法改性熱固酚醛樹脂粘度預(yù)測函數(shù)建立與驗(yàn)證

2.2.1 粘度預(yù)測函數(shù)的建立

研究滿足新型熱熔預(yù)浸工藝的新型樹脂，操作窗口的工藝參數(shù)的制定大多采用試錯(cuò)法，取一定量的樹脂在不同溫度時(shí)間處理得到合適的工藝范圍。這種方法盲目性較大，耗費(fèi)時(shí)間較長。熱熔預(yù)浸工藝中關(guān)鍵因素是熱固性樹脂的粘度變化，而粘度變化直接受溫度和時(shí)間的綜合影響。因此，建立粘度與溫度和時(shí)間之間的函數(shù)關(guān)系，即可利用該函數(shù)關(guān)系，方便預(yù)測一定

溫度和時(shí)間下的樹脂粘度，確定在特定條件下的樹脂低粘度平臺(tái)，從而找到最佳的預(yù)浸和熔滲工藝溫度和時(shí)間，為熱熔預(yù)浸工藝參數(shù)的優(yōu)化提供相關(guān)支持。雙Arrhenius 粘度模型對(duì)反應(yīng)性樹脂的粘度變化有著較好的適用性，被廣泛用于粘度預(yù)測[10]。該模型將粘度與溫度、時(shí)間關(guān)系表達(dá)為

(1)

式中η∞為樹脂膜在不考慮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的影響，即在固化度為零、溫度無限高的理想狀態(tài)的粘度；E∞為流動(dòng)活化能。

基于MPF樹脂軟化點(diǎn)在42 ℃，因此選擇溫度應(yīng)高于此溫度，有利于保證樹脂流動(dòng)性。等溫粘度特性的溫度范圍選擇在80、85、90、100 ℃。圖3為樹脂膜在不同溫度操作條件下的恒溫粘度?？梢?，在75～100 ℃之間，樹脂的粘度已經(jīng)變得很小，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較低的粘度，此類MPF也可適合作為浸漬劑來使用。

將雙Arrhenius 粘度模型轉(zhuǎn)換成式(2)，其中C1代表了物理作用主導(dǎo)下的特征粘度。在粘度下降到最小值后，體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系粘度主要由化學(xué)反應(yīng)支配。因此，C2代表粘度的變化速率，可通過在不同恒溫下測試得到。由于初始粘度數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)誤差較大，在工程應(yīng)用中主要考慮粘度在整個(gè)過程中的變化，初始粘度的偏差可忽略[11]。因此，選不同溫度點(diǎn)下粘度數(shù)據(jù)明顯增加的部分進(jìn)行分析。通過固化反應(yīng)和凝膠特性可知，反應(yīng)溫度研究范圍確定在95～135 ℃。然而，在制備樹脂膜的過程中，應(yīng)盡可能使熱固性樹脂不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，在等溫研究過程中，溫度設(shè)置應(yīng)選擇小于100 ℃。

lnη(T，t)=lnC1+C2t

(2)

取不同溫度下初始粘度進(jìn)行擬合，以lnC1對(duì)1/T作圖，得到圖4(a)，得到lnC1=-10.03+6 322/T。再以lnη對(duì)t作圖，得圖4(b)，并通過線性擬合得到幾個(gè)溫度點(diǎn)下的C2分別為0.032、0.050 42、0.070 7、1.134。在以lnC2對(duì)1/T作圖，得圖4(c)利用式(2)進(jìn)行線性擬合，得lnC2=23.00-9 325/T。通過將式(2)擬合結(jié)果代入式(1)后，可得到樹脂膜恒溫粘度預(yù)測函數(shù)為

lnη= -10.33+6 322/T+

texp(23.00-9 325/T)

(3)

即當(dāng)樹脂膜升溫時(shí)，T是t的函數(shù)，動(dòng)態(tài)升溫粘度預(yù)測函數(shù)即為

(4)

根據(jù)MPF恒溫粘度預(yù)測函數(shù)式(4)，可擬合出圖5所示的粘度-溫度-時(shí)間三維圖，可直觀清晰地得到粘度隨溫度的動(dòng)態(tài)變化，方便預(yù)測和指導(dǎo)樹脂工藝窗口

的制定。圖5顯示，MPF樹脂在75～95 ℃下粘度保持在1 000～3 000 mPa·s，此溫度范圍下，粘度正好滿足熱熔預(yù)浸工藝中成膜性的粘度需求。因溫度較低，粘度在可操作時(shí)間變化較小，使操作窗口變寬。在95～135 ℃中，可達(dá)到熱熔預(yù)浸工藝對(duì)工作溫度下樹脂對(duì)纖維增強(qiáng)體浸漬、熔滲低粘度的基本要求(<1 000 mPa·s)。

2.2.2 熱熔預(yù)浸工藝膠膜樹脂粘度參數(shù)驗(yàn)證

基于以上固化反應(yīng)分析和粘度窗口的預(yù)測來看，主要考察粘度-溫度-時(shí)間變化。因此，對(duì)膠膜樹脂的動(dòng)態(tài)升溫過程以及等溫過程低粘度保持時(shí)間做考察，優(yōu)化改性熱固性酚醛樹脂的熱熔預(yù)浸工藝條件。

據(jù)圖6(a)所示，MPF在升溫速率2 ℃/min條件下的動(dòng)態(tài)升溫粘度特性曲線。隨著溫度的升高，粘度曲線呈現(xiàn)出先降低、后升高的‘U’字型特性，動(dòng)態(tài)升溫的粘度變化確定低粘度(<3 000 mPa·s)溫度在75 ℃左右開始，參考固化反應(yīng)溫度范圍在95～135 ℃。因此，成膜溫度選擇在較低溫度下(75～95 ℃)，以確保熱固性酚醛樹脂狀態(tài)穩(wěn)定，不發(fā)生快速交聯(lián)固化反應(yīng)，可滿足熱熔預(yù)浸機(jī)的制備工藝要求。因此，圖6(b)選擇75 ℃下的低粘度保持時(shí)間進(jìn)行測定，觀察低粘度可保持約120 min。對(duì)比粘度-溫度-時(shí)間預(yù)測三維圖(圖5)可看出，在75～95 ℃下粘度處在1 000～3 000 mPa·s之間，且在75 ℃低粘度可保持120 min?？梢?，模型和實(shí)測值基本吻合。

通過粘度預(yù)測函數(shù)利用圖6(a)初步研究其過程的熔滲過程，在95～135 ℃下達(dá)到低粘度區(qū)，粘度小于1 000 mPa·s在最小粘度點(diǎn)之前，環(huán)境溫度是影響粘度的主要因素，樹脂體系的粘度隨著溫度升高而降低，達(dá)到最低粘度之后，影響樹脂體系粘度的主要因素是固化反應(yīng)，而樹脂體系的粘度隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行不斷上升[12-13]。在135 ℃之后，粘度曲線出現(xiàn)上下振蕩，這主要是由于MPF基體內(nèi)產(chǎn)生小分子等揮發(fā)物的釋放，影響測試數(shù)據(jù)的較大波動(dòng)。此后，樹脂膠膜的交聯(lián)固化反應(yīng)速率增快，在135 ℃粘度開始迅速上升。因此，95～135 ℃可作為改性熱固性酚醛樹脂的熔滲溫度區(qū)間。

2.3 改性熱固性酚醛樹脂熱熔膠膜性能

滿足熱熔預(yù)浸工藝的改性熱固性酚醛樹脂膠膜，從表觀上可判斷是否滿足成膜性要求，樹脂太過粘稠，容易導(dǎo)致預(yù)浸料發(fā)脆；樹脂較軟，易于粘手，不利于操作。通過對(duì)MPF固化反應(yīng)、凝膠特性分析及粘度預(yù)測分析可知，熱熔法MPF的軟化點(diǎn)為35～42 ℃，成膜溫度范圍在75～95 ℃，而熱熔預(yù)浸工藝中樹脂浸潤纖維預(yù)制體的溫度應(yīng)選在95～135 ℃為最佳，保證樹脂粘度在合理操作范圍內(nèi)。

采用熱熔法制備的MPF膠膜如圖7所示。圖7(a)為熱熔預(yù)浸機(jī)制備膠膜，可看出膜表面光滑，在與預(yù)制體浸潤過程中易于與離型紙剝離；圖7(b)實(shí)驗(yàn)室制備的樹脂膠膜，呈半透明狀，不粘手不粘紙，具有一定強(qiáng)度和韌性，可彎曲而不斷裂，此狀態(tài)下的樹脂滿足了熱熔法制備預(yù)浸料用膠膜的使用要求和性能指標(biāo)(具體如表1所示)。

表1 MPF膠膜的基本性能

改性熱固性酚醛樹脂滿足熱熔法工藝后，其固化成型工藝及熱性能是否比現(xiàn)有服役濕法鋇酚醛樹脂有優(yōu)勢，對(duì)固化反應(yīng)研究表明，熱熔法用改性酚醛樹脂的固化反應(yīng)發(fā)生的溫度和濕法鋇酚醛樹脂差異不大[14]。因此，對(duì)預(yù)浸料熱壓罐固化成型工藝，MPF是可使用現(xiàn)有的固化工藝，免去了調(diào)試工藝和更換設(shè)備的麻煩。此外，對(duì)MPF膠膜樹脂固化后的熱性能分析表明：5%熱失重的溫度，MPF與PF相當(dāng)，在失重10%以后，MPF表現(xiàn)出較高的耐熱性能，如圖8所示。通過上述分析，MPF不僅能滿足熱熔預(yù)浸工藝使用，而且能夠在不改變濕法鋇酚醛樹脂固化工藝的前提下，使得樹脂的耐熱性能有所提高。

3 結(jié)論

(1)合成一種適用于熱熔預(yù)浸工藝用改性熱固性酚醛樹脂膠膜，呈半透明狀, 不粘手不粘紙，具有一定強(qiáng)度和韌性，可彎曲而不斷裂，滿足了熱熔法制備預(yù)浸料用膠膜的使用要求和性能指標(biāo)。

(2)基于雙Arrhenius 粘度模型，建立粘度-溫度-時(shí)間預(yù)測三維圖，可直觀清晰反映出保持低粘度的溫度范圍，為熱熔預(yù)浸工藝的低粘度預(yù)報(bào)及相關(guān)工藝制度的制定提供理論指導(dǎo)。

(3)通過MPF樹脂的固化反應(yīng)、凝膠特性分析及粘度預(yù)測圖、熱分析可知，熱熔預(yù)浸工藝中，MPF的成膜溫度范圍在75～95 ℃ (粘度范圍在1 000～3 000 mPa·s)；MPF在75 ℃下，低粘度保持時(shí)間可達(dá)到120 min；MPF樹脂浸潤纖維預(yù)制體的最佳溫度可選在95～135 ℃(粘度小于1 000 mPa·s)；固化后的MPF在1 200 ℃可保持65%的炭殘留。

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(編輯：薛永利)

Film forming technology and properties of modified resole phenolic resin via hot-melt method

JIANG Xue1，LIU Feng2，LV You1，LEI Zi-xuan1，WANG Yi-chao1，LIU Yu-hong1，JING Xin-li3

(1.School of Chemical Engineering and Technology，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China；2.Xi’an Aerospace Composite Materials Research Institute，Xi’an 710025，China；3.Department of Applied Chemistry，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

Hot-melt method is an economical and eco-friendly process that is compatible with continuous online production.A novel modified resole phenolic resin(MPF)was designed with the potential use in the cost-effective hot-melt technique.Differential scanning calorimetry(DSC)and rheometer were employed to determine the curing procedure of MPF.According to the chemorheology and the double Arrhenius theory,viscosity window of MPF was established so that low viscosity platform can be predicted at the operation condition.When the viscosity is less than 1 000 mPa·s,the temperature of the resin infiltration was 95～135 ℃.Film-forming temperature of MPF was 75～95 ℃ in the viscosity range of 1 000～3 000 mPa·s.Low viscosity can maintain 120 min at 75 ℃.MPF,which residual weight is 68% at 1 200 ℃,exhibited better thermal stability than the pure phenolic resin.The MPF was fabricated using the requirement of hot-melt process with maintained thermal advantageous of the phenolic resin.

resole phenolic resin；hot-melt method；anticipation function of viscosity；thermal properties

2016-05-30；

2016-06-20。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51273160, 51473134)。

姜雪(1990—)，女，碩士，研究方向?yàn)榉尤渲鶑?fù)合材料工藝研究。E-mail： j15689@126.com

劉育紅，女，副教授/博導(dǎo)。E-mail： liuyuh@mail.xjtu.edu.cn 井新科，男，教授/博導(dǎo)。E-mail： xljing@mlil.xjtu edu.cn

V258

A

1006-2793(2017)03-0380-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.03.019