唐 彪， 周 景 輝

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

木素/聚氧化乙烯碳纖維前驅(qū)體的熱解動力學

唐 彪， 周 景 輝

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，將木素與聚氧化乙烯(PEO)以質(zhì)量比1∶0、3∶1、1∶1、1∶3配制紡絲液，通過靜電紡絲法制備碳纖維前驅(qū)體，并通過掃描電子顯微鏡對4種碳纖維前驅(qū)體進行表征。木素與PEO質(zhì)量比為3∶1時纖維表面光滑，纖維形態(tài)最好，質(zhì)量比為1∶1時不能成纖維。通過熱重分析儀，將木素與PEO質(zhì)量比為3∶1和1∶1的前驅(qū)體在10、20和40 ℃/min升溫速率下進行熱解，利用Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)和Flynn-Wall-Ozawa (FWO)模型分析轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化情況，并計算碳纖維前驅(qū)體熱解的活化能。結(jié)果顯示，木素與PEO質(zhì)量比為3∶1的前驅(qū)體熱解速率大于質(zhì)量比為1∶1的前驅(qū)體，熱解過程更符合FWO模型，且隨著木素含量的增加，熱解活化能降低。

木素；聚氧化乙烯；碳纖維；熱解動力學

0 引 言

碳纖維是一種高強度、高模量的新型纖維材料，廣泛地用在航空航天、體育用品、高檔汽車以及一些特殊領域，目前主要以聚丙烯腈為原料[1]。然而，聚丙烯腈因其高昂的成本限制了碳纖維的應用。因此，越來越多的研究人員開始尋求可以部分替代聚丙烯腈生產(chǎn)碳纖維的原料。

木素是一種存在于植物細胞壁中的天然高分子化合物，是造紙工業(yè)及生物質(zhì)精煉的主要副產(chǎn)物[2]。目前已有研究認為木素中碳質(zhì)量分數(shù)為60%～66%，是一種優(yōu)秀的碳材料原料來源。國外已開始以木素為原料生產(chǎn)碳纖維[3]，轉(zhuǎn)化率較高。另外，在用木素制備碳纖維過程中，有研究發(fā)現(xiàn)木素本身的氧會減少預氧化的時間[4]，減少制備成本。目前碳纖維生產(chǎn)工藝流程主要包括：碳纖維前驅(qū)體制備、預氧化、碳化，其中碳化的主要目的是去除碳元素以外其他所有元素，同時形成石墨結(jié)構(gòu)[5]。本實驗主要對木素基碳纖維前驅(qū)體碳化時受熱分解過程中熱解特性以及熱解活化能進行了研究，旨在為木素基碳纖維碳化工藝提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

玉米秸稈酶解殘渣，中糧集團。

氫氧化鈉、聚氧化乙烯(PEO)、N,N-二甲基間酰胺(DMF)，分析純。

1.2 儀器設備

TL-Pro型靜電紡絲機，深圳通力微納科技有限公司；Q50熱重分析儀，美國TA公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.3 木素提取

NaOH質(zhì)量濃度40 g/L，料液比1∶30，反應溫度60 ℃，反應時間2.5 h。取一定量的原料，加入適量的NaOH溶液，進行蒸煮，蒸煮結(jié)束后過濾蒸煮液，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2，析出沉淀，常溫下靜置過夜，分層，去除上層清液，離心分離，沉淀用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干，得到木素[6]。

1.4 木素/PEO紡絲液的制備及靜電紡絲

配制質(zhì)量分數(shù)為10%的木素/PEO紡絲液。木素與PEO的質(zhì)量比為1∶0、3∶1、1∶1、1∶3。將PEO加到DMF中，60 ℃攪拌至溶解。再取適量木素，逐次加入溶解液中，30 ℃攪拌至完全溶解。

使用靜電紡絲機紡絲，紡絲液置于2.5 mL醫(yī)用注射器。紡絲參數(shù)：電壓18 kV，推速0.1 mL/h，接收距離10 cm。

1.5 熱重及纖維直徑分析

木素/PEO碳纖維前驅(qū)體熱重分析使用高純氮氣為載氣，每次樣品約為10 mg，升溫速率分別為10、20、40 ℃/min，進行熱解分析。

纖維直徑用軟件ImageJ測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 木素/PEO碳纖維前驅(qū)體形貌

圖1是紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%，木素與PEO質(zhì)量比為1∶0、3∶1、1∶1、1∶3時碳纖維前驅(qū)體掃描電鏡圖。從圖中可知，m(木素)：m(PEO)=1∶0前驅(qū)體(圖1(a))，不能紡成纖維，只能形成靜電噴霧。m(木素)∶m(PEO)為3∶1時(圖1(b))，碳纖維前驅(qū)體表面光滑，纖維直徑分布集中(244～583 nm)，平均直徑399 nm。所以PEO能明顯增加木素的紡絲性能。當m(木素)∶m(PEO)為1∶1 時(圖1(c))，纖維出現(xiàn)了少量斷裂，并且纖維直徑分布不均勻，平均纖維直徑為190 nm。此外，纖維在相互交叉的位置融合在一起，其原因可能是PEO含量增加，造成溶劑揮發(fā)速度變慢，揮發(fā)不完全[7]。PEO含量再增加，m(木素)∶m(PEO)為1∶3時(圖1(d))，形成了珠串狀的纖維，其原因是紡絲液的黏度增加，紡絲液黏性力大于電場力，電場力不能將紡絲液拉伸成均勻的纖維，結(jié)果就形成了珠串狀的纖維。所以，紡絲液黏度是影響碳纖維前驅(qū)體形貌的主要因素之一，這與文獻[7-8]觀點一致。因此選取木素與PEO質(zhì)量比為3∶1和1∶1的碳纖維前驅(qū)體進行熱解實驗。

(a)m(木素)∶m(PEO)=1∶0

(b) m(木素)∶m(PEO)=3∶1

(c) m(木素)∶m(PEO)=1∶1

(d) m(木素)∶m(PEO)=1∶3

圖1 木素/PEO碳纖維前驅(qū)體SEM圖

Fig.1 SEM micrographs of blended lignin/PEO carbon fibers precursor

2.2 木素/PEO碳纖維前驅(qū)體熱解特性

圖2是不同比例木素/PEO碳纖維前驅(qū)體的TG和DTG曲線。由圖中可以看出，兩種纖維的熱失重都發(fā)生在較寬的溫度范圍(420～1 020 K)內(nèi)，主要熱失重區(qū)間在520～1 020 K，同時二者在640 K左右出現(xiàn)了最大失重峰，在580 K左右都有一個小尖峰。而PEO的失重區(qū)間為570～690 K，最大失重峰在650 K左右[9]。由此可知，580 K處為木素最大失重峰，650 K處為PEO最大失重峰。兩種纖維在最大失重峰時的失重速率，木素與PEO的質(zhì)量為3∶1時明顯大于1∶1，這與二者的熱解活化能值一致。木素與PEO質(zhì)量比為1∶1的前驅(qū)體在熱解熱解結(jié)束時，其質(zhì)量殘余率比質(zhì)量比為3∶1的前驅(qū)體提高了近10%(圖2(a))，說明為了提高木素基碳纖維前驅(qū)體碳化后的得率，可適當增加PEO的含量。

(a) TG曲線

(b) DTG曲線

圖2 木素/PEO碳纖維前驅(qū)體TG和DTG曲線

Fig.2 TG and DTG curves of blended lignin/PEO carbon fibers precursor

2.3 熱解動力學分析

采用Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)和Flynn-Wall-Ozawa (FWO)[10-11]兩種模型計算活化能。KAS模型表達式：

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E為活化能，kJ/(mol·K)；T為轉(zhuǎn)化率為α時的溫度；G(α)為反應模型的積分函數(shù)；α為樣品轉(zhuǎn)化率，計算公式：

α=(mt-m∞)/(m0-m∞)

式中：mt為熱解時某一溫度下樣品質(zhì)量，m0熱解開始時樣品質(zhì)量，m∞為熱解結(jié)束時樣品質(zhì)量。

由式(1)可以看出，在不同的升溫速率下，當轉(zhuǎn)化率相等時，ln(β/T2)對1/T的圖線是一條直線，由直線斜率可以計算熱解反應活化能。

FWO模型表達式：

(2)

在不同的升溫速率下，當轉(zhuǎn)化率相同時，lnβ對1/T的圖線為直線，由直線斜率即可計算出熱解反應活化能。

圖3是根據(jù)式(1)、(2)得到的曲線圖，表1是由KAS模型和FWO模型計算得到的熱解活化能以及相關系數(shù)。由表1和圖3可以看出，在選定的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)(0.3≤α≤0.7)，由KAS法和FWO法計算所得的相關系數(shù)R2：KAS模型為0.964 9～0.998 6，F(xiàn)WO模型為0.941 2～0.998 7，說明由兩種方法計算出的活化能比較合理。并且由FWO模型計算所得的相關系數(shù)略大于KAS模型，說明熱解過程可能更符合FWO模型。由表1可以看出，在選定的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，所有纖維熱解的活化能都可認為是常數(shù)，并且纖維中木素含量越多，活化能越小，而活化能由物質(zhì)本身的化學結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度所決定[12]。從化學結(jié)構(gòu)角度講，木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維空間的高分子聚合物，PEO為線性高分子化合物。本實驗中木素含量高，活化能低可能就是由二者化學結(jié)構(gòu)的差異造成的。

(a) m(木素)∶m(PEO)=3∶1

(b) m(木素)∶m(PEO)=1∶1

圖3 不同轉(zhuǎn)化率下ln(β/T2)-1/T和lnβ-1/T關系圖

Fig.3 Liner correlations of ln(β/T2)-1/Tand lnβ-1/Tat differentα

表1 木素/PEO碳纖維前驅(qū)體熱解動力學數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，用靜電紡絲法紡絲，純木素不能紡成纖維，加入適量PEO之后木素的可紡絲性能增加，在所研究范圍內(nèi)，木素與PEO質(zhì)量比為3∶1時，碳纖維前驅(qū)體形貌較好；質(zhì)量比為1∶1時，纖維出現(xiàn)了斷裂，質(zhì)量比為1∶3時出現(xiàn)了珠串纖維。

通過KAS和和FWO兩種模型計算得到木素與PEO質(zhì)量比為3∶1碳纖維前驅(qū)體的熱解活化能分別為 165和185 kJ/mol；質(zhì)量比為1∶1時分別為180和201 kJ/mol，前驅(qū)體中木素含量高的熱解活化能較小。

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Pyrolysis kinetics of blended lignin/PEO carbon fibers precursors

TANG Biao, ZHOU Jinghui

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Blended lignin/PEO carbon fibers precursors with weight ratios of 1∶0,3∶1, 1∶1 and 1∶3 were fabricated by electrospinning using DMF as solvent. The morphology of prepared precursor was characterized by SEM. The precursors with weight ratio of 3∶1 represented the best morphology and the precursors with weight ratio of 1∶1 represented morphology of particle. The precursors with weight ratios of 3∶1 and 1∶1 were pyrolyzed with a controlled heating rate of 10, 20 and 40 ℃/min in the TG analyzer. The variation of conversation ratio with temperature was studied by Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) and Flynn-Wall-Ozawa (FWO) models and the activation energy was calculated. The results showed that pyrolysis rate of precursors with weight ratio of 3∶1 was faster than that of 1∶1.The correlation between the weight loss efficiency and temperature was analyzed to investigate the pyrolysis kinetics of precursor. The pyrolysis process matched with FWO models, and the activation energy decreased with increasement of lignin content.

lignin; polyoxyethylene; carbon fiber; pyrolysis kinetics

2017-03-05.

國家自然科學基金項目(31470604,31170554).

唐 彪(1991-)，男，碩士研究生；通信作者：周景輝(1957-)，男，教授.

TS743.1

A

1674-1404(2017)03-0171-04

唐彪,周景輝.木素/聚氧化乙烯碳纖維前驅(qū)體的熱解動力學[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(3):171-174.

TANG Biao, ZHOU Jinghui. Pyrolysis kinetics of blended lignin/PEO carbon fibers precursors[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 171-174.