曹 兵/編譯

生物學(xué)指引太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為燃料的競(jìng)賽

曹 兵/編譯

借助化學(xué)生物混合工藝，哈佛大學(xué)的丹尼爾·諾塞拉已經(jīng)能夠生產(chǎn)多碳醇類燃料

● 可以利用細(xì)菌來(lái)完成這項(xiàng)工作，但是這個(gè)過(guò)程能成功放大嗎？

由美國(guó)能源部資助的將太陽(yáng)光、水和二氧化碳轉(zhuǎn)化為液體燃料的努力已經(jīng)進(jìn)入了第7個(gè)年頭，但這項(xiàng)工作仍受制于如何找到一種價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富的催化劑。同時(shí)，哈佛大學(xué)的丹尼爾·諾塞拉（Daniel Nocera）領(lǐng)導(dǎo)著另外一個(gè)項(xiàng)目，這個(gè)項(xiàng)目已經(jīng)能夠利用化學(xué)生物混合過(guò)程來(lái)生產(chǎn)異丁醇和異戊醇燃料。前能源部長(zhǎng)朱棣文在2010年創(chuàng)建了人工光合作用聯(lián)合研究中心（JCAP），并由加州理工學(xué)院管理，這個(gè)研究中心是許多研究計(jì)劃中最大的項(xiàng)目，這些計(jì)劃致力于研究將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料。其他研究項(xiàng)目包括諾塞拉的項(xiàng)目、位于瑞典烏普薩拉大學(xué)的協(xié)作項(xiàng)目以及由以色列理工學(xué)院科學(xué)家領(lǐng)導(dǎo)的協(xié)作項(xiàng)目。所有這些研究始于在光電化學(xué)電池中將水分解成氫氣和氧氣，接著也是更困難的一步是二氧化碳還原，最終獲得碳?xì)淙剂稀?/p>

JCAP每年獲得1 500萬(wàn)美元的財(cái)政支持，它在2015年實(shí)現(xiàn)了第一個(gè)5年計(jì)劃的目標(biāo)：利用無(wú)機(jī)催化劑分解水生產(chǎn)出緊湊型電池雛形，并將效率提升到10%。作為JCAP的研究總監(jiān)，哈利·阿特沃特（Harry Atwater）希望在下一個(gè)5年內(nèi)再將效率提升到20%，達(dá)到當(dāng)前商業(yè)太陽(yáng)能板的水平。現(xiàn)在JCAP開(kāi)始關(guān)注還原二氧化碳方面的挑戰(zhàn)，這是2015年財(cái)政支持獲得5年延續(xù)后提出的新目標(biāo)。JCAP從加州理工學(xué)院、勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LBNL）、SLAC以及加利福尼亞大學(xué)的厄文分校和圣迭戈分校聚集了超過(guò)了100名畢業(yè)生、博士后和教員。

盡管還原二氧化碳這一步驟總體上已獲得了成功，但生產(chǎn)的燃料產(chǎn)物類型并不固定。所獲得的化合物從一碳分子（例如甲醇或一氧化碳）到能量更富集的多碳醇類（例如乙醇或者異丁醇），各有不同。

從二氧化碳還原獲得的最基本的燃料是一氧化碳。后者的能量密度低并且有毒，但是它可以通過(guò)著名的菲托反應(yīng)（Fischer-Tropsch）轉(zhuǎn)化為液體燃料。甲醇的能量密度更高，可以直接作為燃料使用，或者通過(guò)另一個(gè)著名的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程轉(zhuǎn)變成汽油。但是阿特沃特注意到，JCAP的設(shè)想是建造緊湊型燃料生產(chǎn)設(shè)備，而不需要借助精煉設(shè)備來(lái)生產(chǎn)成品燃料。

科學(xué)家艾妮可塔·仙德（Aniketa Shinde）正在加州理工學(xué)院高通量實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行太陽(yáng)能燃料發(fā)生器材料的快速篩選

從水分解過(guò)程獲得的氫氣可以用于使用燃料電池的交通工具。盡管存在著效率問(wèn)題，阿特沃特認(rèn)為，目前JCAP的太陽(yáng)能設(shè)備從經(jīng)濟(jì)水平上還無(wú)法與排放二氧化碳的商業(yè)工廠競(jìng)爭(zhēng)，后者能夠?qū)⒓状嫁D(zhuǎn)化為氫氣，然后就可以直接在加州的加油站銷售。

諾塞拉和哈佛研究人員帕米拉·西爾維（Pamela Silver）共同開(kāi)發(fā)了人工混合光合作用工藝，這套工藝過(guò)程包含了用于水分離的無(wú)機(jī)催化過(guò)程，同時(shí)結(jié)合了吸收氫氣的細(xì)菌，來(lái)幫助還原二氧化碳。諾塞拉介紹道，如果使用純二氧化碳，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為液體燃料的效率為5%～7%。即使使用大氣環(huán)境中的二氧化碳，轉(zhuǎn)化效率也能超過(guò)自然光合作用1%的水平。

阿特沃特介紹說(shuō)，使用無(wú)機(jī)催化劑，而不是借助于細(xì)菌，JCAP目前已經(jīng)成功將效率提升至10%，JCAP的方法是將二氧化碳還原成甲酸，所使用的設(shè)備與太陽(yáng)能電池類似。盡管甲酸不可燃，但是它可以用于生產(chǎn)燃料電池。而且選擇性生產(chǎn)產(chǎn)品的能力為我們指明了方向，即如果能夠找到合適的催化劑，那么就有可能將二氧化碳和氫氣合成獲得單一化合物，同時(shí)避免形成雙原子氫氣以及其他潛在的還原副產(chǎn)品。

串起的珍珠

大多數(shù)二氧化碳還原方案僅能生產(chǎn)含有單個(gè)碳原子的化合物?！澳壳暗碾y點(diǎn)在于：將一堆碳原子串聯(lián)在一起，形成 C2、C3和C4的分子，就像項(xiàng)鏈上的珍珠一樣?！敝Z塞拉說(shuō)。要想解決形成碳碳鍵的問(wèn)題，其路徑是繞過(guò)可轉(zhuǎn)移的質(zhì)子和電子的封鎖，避免它們進(jìn)入與生產(chǎn)氫氣的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。

“生物學(xué)可以完美地提供解決方案，”諾塞拉認(rèn)為，“它知道如何形成碳碳鍵，如何遠(yuǎn)離氫氣，有選擇地進(jìn)行這一合成過(guò)程。并且它還能管理大量的質(zhì)子和電子?！奔?xì)菌還原過(guò)程的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是不需要借助陽(yáng)光，只有水分離反應(yīng)需要太陽(yáng)。他進(jìn)一步解釋：這個(gè)分離過(guò)程可以在放大工藝的過(guò)程中減少對(duì)設(shè)計(jì)的限制。2016年，他和西爾維宣布了最新的進(jìn)展，一種新型水分離催化劑，它不會(huì)產(chǎn)生對(duì)細(xì)菌有毒的活性氧化物，因此不會(huì)使細(xì)菌被氧化而中毒失活。

諾塞拉的中試級(jí)別1升反應(yīng)釜每天可以在特定環(huán)境條件下消耗1 200升空氣，生產(chǎn)制取燃料。他已經(jīng)把這一技術(shù)授權(quán)給印度化學(xué)技術(shù)研究所，允許其進(jìn)行放大生產(chǎn)，應(yīng)用于發(fā)展中國(guó)家。如果不征收碳稅，不管是諾塞拉的技術(shù)路徑還是阿特沃特的技術(shù)路徑，人工光合技術(shù)目前都無(wú)法直接與化石燃料進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。但是，諾塞拉認(rèn)為，他的方法在發(fā)展中國(guó)家有價(jià)值，因?yàn)樵谶@些地方，冶煉廠、化工廠以及其他基礎(chǔ)設(shè)施仍然非常薄弱，太陽(yáng)能燃料電池可以制備成適當(dāng)?shù)某叽?，安裝在自家后院里。

盡管生物技術(shù)可以幫助選擇獲得還原態(tài)產(chǎn)品，但是要對(duì)大量質(zhì)子進(jìn)行管控，生成碳碳鍵，并加速其反應(yīng)，還是面臨著不少困難。反應(yīng)速度是化學(xué)方法的一個(gè)潛在賣點(diǎn)，只要它能夠解決生物方法已經(jīng)處理的挑戰(zhàn)。阿特沃特并不希望人們對(duì)JCAP抱有過(guò)高的期望?！?年后我們希望能夠解決的最重要的的問(wèn)題是，弄清楚二氧化碳催化劑活性和選擇性的標(biāo)準(zhǔn)，即從理論上解釋，從實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證，”他說(shuō)，“現(xiàn)在就拋出豪言壯志，承諾只需要幾年就可以完全研究出能夠大規(guī)模生產(chǎn)的設(shè)備，其活性和選擇性高，這是不理智的，也是不合適的?！?/p>

加州理工學(xué)院正在使用組合合成方法，對(duì)潛在的催化化合物進(jìn)行高通量的篩選，這與醫(yī)藥工業(yè)篩選小分子希望獲得新藥的理念是相通的。LBNL國(guó)家能源研究超級(jí)計(jì)算中心正在利用其高效計(jì)算資源，按照平行理論對(duì)上百萬(wàn)種潛在的候選化合物進(jìn)行篩選，從而能夠大幅度減少合成和測(cè)試的工作量。

作為L(zhǎng)BNL的JCAP實(shí)驗(yàn)室研究人員，伊恩·沙普（Ian Sharp）認(rèn)為中心可以充分利用其在分子加工領(lǐng)域的專業(yè)力量，為光伏電池中的薄膜半導(dǎo)體找到合適的催化劑和材料?！澳壳安牧希ㄌ匦裕┑念A(yù)測(cè)已經(jīng)取得了足夠大的進(jìn)步，我們可以利用這些進(jìn)步，為化合物定向篩選提供一定參考?！?/p>

但是要想制造能夠氧化水和還原二氧化碳的設(shè)備，也不是那么輕而易舉的。沙普解釋道：“問(wèn)題在于，說(shuō)到半導(dǎo)體，我們目前所能獲取的材料還無(wú)法同時(shí)做到高效利用原材料，在反應(yīng)環(huán)境下化學(xué)穩(wěn)定，同時(shí)還能做到其成分穩(wěn)定儲(chǔ)存?！币虼?，我們?nèi)匀辉趫?jiān)持尋找具有這些必要特性的材料。當(dāng)然，我們也沒(méi)有放棄其他方向，我們希望可以找到能夠避免硅、砷化鎵和銦鎵磷化物受到環(huán)境腐蝕侵害的途徑。

在JCAP工作人員中，理論學(xué)家的占比已經(jīng)從最初5年的5%增長(zhǎng)到目前的25%，這也從側(cè)面說(shuō)明了還原二氧化碳到底有多么困難。理論學(xué)家的加入已經(jīng)加深了我們對(duì)于催化機(jī)理的理解。盡管我們已經(jīng)知曉多相或無(wú)機(jī)金屬催化劑的作用機(jī)理，諸如銀或金能夠起到催化作用，幫助制造出一氧化碳；但是另一方面，銅金屬也能夠發(fā)揮催化作用，幫助生產(chǎn)出更加復(fù)雜的燃料，這背后的機(jī)理對(duì)于我們來(lái)說(shuō)仍然是未知之謎。“我們正在加深對(duì)這方面的認(rèn)知和了解?！卑⑻匚痔匮a(bǔ)充道。

秘密工藝

另外一個(gè)太陽(yáng)能燃料研究工程由以色列牽頭協(xié)作，它希望能使氫氣成為最終產(chǎn)物。以色列理工學(xué)院阿夫那·羅斯柴爾德（Avner Rothschild）走了一條截然不同的道路：將水分離獲取的氫氣與大氣中充足的氮?dú)庀嘟Y(jié)合，生產(chǎn)用于化肥或者燃料的氨氣。他注意到，大氣中二氧化碳濃度只有400ppm，要從這么低的濃度還原足量的二氧化碳生產(chǎn)燃料，挑戰(zhàn)可想而知。氨氣無(wú)法由光電化學(xué)電池來(lái)合成，這樣的工作只能由化工廠完成。

羅斯柴爾德和以色列理工學(xué)院化學(xué)工程師基東·格雷德（Gideon Grader）合作，希望利用金屬氧化物類催化劑來(lái)開(kāi)發(fā)高效的光電化學(xué)電池。“大部分的人都清楚，無(wú)法使用諸如金屬氧化物粉末的水溶液這種簡(jiǎn)單物質(zhì)來(lái)分解水。”格雷德承認(rèn)。那么為什么不利用已經(jīng)非常成熟的光伏發(fā)電的電解呢？羅斯柴爾德和格雷德的研究分析得出結(jié)論：相對(duì)于光伏發(fā)電的電解，光電化學(xué)過(guò)程有可能將水分離效率提高30%～40%。所開(kāi)發(fā)的催化劑也比目前電解中使用的稀土和鉑族金屬便宜得多。

因?yàn)樾乱黄凇督袢瘴锢怼芳磳⒊霭?，以色列理工學(xué)院的研究團(tuán)隊(duì)馬上就可以公布他們的新方法，從上百萬(wàn)個(gè)光電化學(xué)電池中生產(chǎn)出大量的氫氣。他們?cè)谡撐恼匠霭媲安辉竿嘎哆^(guò)多細(xì)節(jié)，只是說(shuō)氫氣將會(huì)在中心位置產(chǎn)出。

瑞典的合作團(tuán)隊(duì)則將注意力放在原有的理論體系內(nèi)，即質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理，這種機(jī)理出現(xiàn)在無(wú)機(jī)催化劑中，也發(fā)生于諸如藍(lán)細(xì)菌、海藻和植物中參與光合作用的II型光合體系中。作為烏普薩拉大學(xué)的化學(xué)家，斯滕比約恩·斯代令（Stenbjorn Styling）領(lǐng)導(dǎo)著一個(gè) 75人的研究團(tuán)隊(duì)。他解釋道：“我們?cè)谥圃祀姵?，但我們無(wú)法保證能夠在下一個(gè)撥款周期內(nèi)解決世界的相關(guān)問(wèn)題?！彼M(jìn)一步介紹道：“我們正在研究復(fù)雜反應(yīng)條件下質(zhì)子和電子如何偶合，我們一直相信它們能夠在這一領(lǐng)域發(fā)揮作用。”整個(gè)研究團(tuán)隊(duì)正竭盡全力開(kāi)發(fā)基于釕、鈷氧化物以及含鈷復(fù)雜分子的催化劑。斯代令說(shuō)，盡管釕金屬非常昂貴，但是它卻出奇的高效。說(shuō)到諾塞拉的方法，他自己傾向于將二氧化碳還原成長(zhǎng)碳鏈的生物路徑。他注意到，進(jìn)行光合作用的藻類和植物能夠用二氧化碳、產(chǎn)生電子的水以及太陽(yáng)能合成幾乎任何化合物。

阿特沃特提到了他們面臨的另一個(gè)挑戰(zhàn)：持久性。屋頂太陽(yáng)能設(shè)備可以持續(xù)正常運(yùn)轉(zhuǎn)25年，因此經(jīng)濟(jì)效益高?！白屵@些相對(duì)高效的水分離設(shè)備擁有超過(guò)幾百個(gè)小時(shí)的生命周期，目前我們還無(wú)法實(shí)現(xiàn)。”阿特沃特補(bǔ)充道。JCAP實(shí)驗(yàn)室正在從事相關(guān)工作，以期提高設(shè)備使用壽命。

[資料來(lái)源：Physics Today][責(zé)任編輯：遙 醒]