摘要：對現(xiàn)行簡易氫氧燃料電池實驗提出疑問，并結(jié)合實驗數(shù)據(jù)與專業(yè)文獻(xiàn)對其反應(yīng)行為釋義，借助對現(xiàn)代電池技術(shù)的考察重新制作了簡易實驗裝置，并就此分析其認(rèn)知功能和實驗功能。

關(guān)鍵詞：氫氧燃料電池；電池電壓；碳棒電極；實驗設(shè)計；實驗功能

文章編號：1005–6629（2017）5–0056–04 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

1 問題提出

氫氧燃料電池是一類極具發(fā)展和應(yīng)用前景的能源技術(shù)，蘇教版《化學(xué)2（必修）》及《實驗化學(xué)（選修）》兩個模塊中都安排了相似的簡易實驗：通過灼燒后驟冷的方法使碳棒表面崩解從而增加電極表面積，先以3～6V直流電源電解0.5mol·L-1 Na2SO4溶液至電極上出現(xiàn)明顯氣泡，隨后切換到放電電路并以發(fā)光二極管的點亮來證明吸附在電極表面的氫氣與氧氣（或是附著的氣泡）發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)[1]。該實驗裝置簡單、操作簡便、現(xiàn)象明顯，在使用其他版本教材的地區(qū)也廣受歡迎，包括筆者在內(nèi)的不少教師還對其進(jìn)行了后續(xù)改進(jìn)，試圖通過增大氣體貯存量以獲得更好的放電效果、加裝液面指示管以表明氣體的消耗[2]。但近期筆者發(fā)現(xiàn)此實驗有一個根本性問題需要重新審視——放電時的電流真是由氫氣和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的嗎？

2 對電池電壓的分析

眾所周知，可逆電池的電動勢遵守?zé)崃W(xué)規(guī)則，無論是堿性氫氧燃料電池：

但因極化現(xiàn)象的存在，電池的工作電壓必定小于其標(biāo)準(zhǔn)電動勢，譬如在供氣壓力幾倍于大氣壓的條件下工作的堿性氫氧燃料電池，其輸出電壓一般也僅為0.6～1.0V[3]。

3 對電化學(xué)行為的解釋

3.1 雙電層型電化學(xué)電容

電化學(xué)電容器也稱超級電容器，其中的雙電層型電化學(xué)電容器的典型電極材料正是高比表面積的炭材料。在充電時，固體電極與電解質(zhì)溶液接觸的界面電荷會重新分布排列，作為補(bǔ)償，帶電的正、負(fù)電極就會分別吸引電解液中的陰、陽離子，從而在電極表面形成緊密的雙電層，這兩個相對的電荷層就像平板電容器的兩個平板，能量即以電荷的形式存儲于界面雙電層中[6]。

在簡易實驗中，水的實際分解電壓因極化的存在而在1.7V左右[7]，如分別以0.75V、1V、1.5V的電壓通電0.5min，斷開電源后可測得開路電壓約為0.5V、0.7V、0.9V，這與電化學(xué)電容器的工作情形比較接近。不過電容器的工作電壓需小于電解質(zhì)溶液的分解電壓，在充電電壓大于分解電壓的電池中主要還是發(fā)生法拉第過程，雙電層電容雖然同樣存在，但充入電荷量僅占總體的2%～5%[8]，所以這還并非實驗中的主要電化學(xué)變化。

3.2 碳棒電極本身的電化學(xué)反應(yīng)

在中學(xué)的傳統(tǒng)認(rèn)識中，石墨在常溫下的水溶液中屬于惰性電極，其本身絕不發(fā)生電子的得失。但事實上并非如此，由于石墨單晶的表面存在剩余的“化合價”、“懸掛鍵”，絕大部分暴露在空氣中的碳含有吸附氧，其中大部分為化學(xué)吸附，這些氧能夠?qū)е氯缌u基、酮、醌、過氧基等表面官能團(tuán)的存在，這些基團(tuán)的氧化和還原將構(gòu)成電化學(xué)反應(yīng)，在過充電和過放電時，能夠發(fā)生額外的含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生或電化學(xué)加氫作用；并且，石墨電極在充電時能夠伴有一定程度的嵌入過程，電解液中的部分物質(zhì)可進(jìn)入石墨層狀結(jié)構(gòu)的夾層空間，這也會改變其充放電性能[9]。是以在電化學(xué)角度上，常溫下碳的氧化只能說是嚴(yán)格受限，但遠(yuǎn)不是絕對的惰性。

碳材料一般是由煤、木材或聚合物加熱炭化得到，但生產(chǎn)時往往并未達(dá)到完全的石墨化，不同條件下制得的材料會因表面官能團(tuán)（多于石墨）、粒徑、孔徑等結(jié)構(gòu)差異而具備不同性能。在簡易實驗中，對電極的不同處理也會導(dǎo)致不同的放電效果：有文獻(xiàn)報道了經(jīng)較長時間灼燒的電極反而只能維持更短時間的放電[10]；筆者也對經(jīng)灼燒驟冷處理的碳棒電極和未經(jīng)此處理的電極進(jìn)行了實驗對比，前者的放電電壓要比后者低0.2V左右，此結(jié)果應(yīng)該緣于灼燒使表面基團(tuán)離解，電化學(xué)反應(yīng)因此而被削弱；筆者曾通過用活性炭粉包裹碳棒的方法獲得了更大的放電量[11]，現(xiàn)在想來其原因可能也并非在于吸附了更多的氣體，而是活性炭粉提供了更多的具有電化學(xué)活性的基團(tuán)。

另外，筆者還對比了不同電解電壓下的反應(yīng)情形：對于未經(jīng)灼燒處理的電極，電解電壓為3V時只能以很慢的速率產(chǎn)生氣體，放電時的開路電壓勉強(qiáng)達(dá)到1.7V；電解電壓為4V時能較快地產(chǎn)生氣體，放電電壓可以短暫地達(dá)到2V；此后繼續(xù)增大電解電壓則放電電壓也會隨之小幅升高，電解電壓為9V時放電電壓可達(dá)2.5V；經(jīng)灼燒驟冷處理的電極也有相似趨勢，只是放電電壓會有少許降低。這些現(xiàn)象可以較順利地通過電極本身的電化學(xué)反應(yīng)得到解釋，在更高電解電壓之下，電極表面官能團(tuán)會被分別轉(zhuǎn)化為更強(qiáng)的氧化態(tài)（陽極）以及更強(qiáng)的還原態(tài)（陰極），放電時的電動勢也就會有相應(yīng)的增大。

3.3 液面變化的歸因

還有實驗將反應(yīng)容器封閉并設(shè)置毛細(xì)管以指示液面高度的變化[12]，那么在放電過程中觀察到的液面下降是否就能確證氣體發(fā)生了反應(yīng)？筆者以為僅體積的微小變化還不能確鑿地歸因于氣體的消耗，反而更有可能源于溫度的升降：電解時會隨電流的熱效應(yīng)而溫度升高，放電時雖然也有熱量放出，但因放電電流遠(yuǎn)小于電解電流而致體系溫度逐漸回落，外在表現(xiàn)即是體積縮小、液面下降。

綜上所述，簡易實驗中的放電電流應(yīng)該主要來源于碳棒電極表面官能團(tuán)的電化學(xué)反應(yīng)，雙電層電容可能會有少量貢獻(xiàn)。雖然筆者無法斷言氫氣與氧氣是否反應(yīng)及其在總電流中所占份額（專業(yè)的分析實驗如循環(huán)伏安法還是有可能做出測定的），但將其冠名為“氫氧燃料電池”不太合適。

4 氫氧燃料電池技術(shù)摘要

雖然燃料電池存有一些技術(shù)上的困難而尚未實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，但早在1839年格羅夫（W. R. Grove）就發(fā)表了世界上第一篇有關(guān)燃料電池的研究報告，至20世紀(jì)60年代，燃料電池已開始應(yīng)用于阿波羅登月等航天項目，專業(yè)領(lǐng)域的研究已經(jīng)積累了大量的經(jīng)驗成果。要設(shè)計出可用于中學(xué)課堂的氫氧燃料電池實驗，了解技術(shù)難點和解決方向就是必要的知識準(zhǔn)備，其核心結(jié)構(gòu)特點可簡述如下：

4.1 高效的電催化劑

氫氧燃料電池的電極反應(yīng)在低溫時的速率很小，一般必須選用電催化活性高的貴金屬作為電極材料。在電化學(xué)中，反應(yīng)速率可用交換電流密度j=nFν加以表征（高交換電流密度也有利于減少工作電壓損失），在酸性條件及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對氫氣的氧化反應(yīng)催化效果最好的鉑的表面交換電流密度為10-3A·cm-2，而鎳為10-5A·cm-2、鐵為10-6A·cm-2，汞只有10-12A·cm-2，由此可大致看出催化活性的重要性，且鉑系催化劑仍是現(xiàn)今技術(shù)條件下的首選。相比之下，氧氣的還原反應(yīng)則更為緩慢，其在酸性條件下的鉑表面交換電流密度也只有10-9A·cm-2 [13]，在堿性介質(zhì)中氧氣的反應(yīng)速率略高，同時在堿性電池中也可使用雷尼鎳等非鉑系催化劑，這使得堿性氫氧燃料電池一度成為研發(fā)的主流（現(xiàn)已逐漸讓位于質(zhì)子交換膜型氫氧燃料電池）。

4.2 穩(wěn)定的三相界面

增大電極表面粗糙程度即其真實表面積有利于反應(yīng)進(jìn)行，比如擔(dān)載型高分散電催化劑的比表面積就可提高3～5個數(shù)量級，但需要強(qiáng)調(diào)的是氫氧燃料電池中的電極反應(yīng)是發(fā)生在電解質(zhì)、氣體和催化劑三相界面之上，需要同時存在電子傳導(dǎo)通道、氣體擴(kuò)散通道和離子遷移通道，而不只是簡單地增大電極表面積。如圖1所示的培根（Bacon）型雙孔結(jié)構(gòu)電極是通過不同半徑的孔道來確保反應(yīng)區(qū)的穩(wěn)定，此后的PTFE憎水型黏合型電極等也均為此目的而設(shè)計制造[14]。

4.3 均勻的氣體分配

在以壓濾機(jī)方式組裝的單個燃料電池之間設(shè)置有分隔氫氣、氧氣的導(dǎo)電隔板（雙極板），在隔板上需要布置能使氣體均勻分布的通道（流場），從而使電極各處均能獲得充足的反應(yīng)氣，否則就會造成電池性能下降甚至局部過熱失效[15]。在簡易實驗中雖不需要考慮尾氣及液態(tài)水的排放，但同樣需關(guān)注氣流的分布狀況。

4.4 堅薄的電解質(zhì)隔膜

電解質(zhì)隔膜的功能是傳導(dǎo)離子和分隔氣體[16]，其中不能允許有電子導(dǎo)電，但要在工作條件下能保持性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)固。隔膜還應(yīng)盡可能制得很薄以降低自身電阻、減少歐姆極化，堿性氫氧燃料電池中可使用堿性石棉膜，質(zhì)子交換膜型氫氧燃料電池（PEMFC）中多為全氟磺酸膜（如杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜）。

5 簡易裝置重制

5.1 制作方法

要模擬氫氧燃料電池的工作特點，對應(yīng)實驗就應(yīng)該能讓外部通入的氣體發(fā)生可以測知的反應(yīng)，從專業(yè)技術(shù)反觀中學(xué)條件顯見嘗試方向：在未額外購入電催化材料的實驗中，除選用較高溫度、較純氣體、較大電解質(zhì)濃度和較小電極間距外，保證電極與氣體、液體的接觸就成了關(guān)鍵所在。筆者曾試著將反應(yīng)氣經(jīng)多孔管通入炭粉，但結(jié)果卻是氣體從阻力最小的孔道冒出而未能均勻分布，在多次嘗試后改用不銹鋼窗紗作為電極材料，其常見材質(zhì)為含鉻量大于18%、含鎳量大于8%的316不銹鋼，此合金在5.85% NaCl～0.3% H2O2溶液中的電極電勢為-0.15V，結(jié)合文獻(xiàn)中的腐蝕速率[17]來看該型不銹鋼在堿性溶液中具有很高的耐腐性，或可認(rèn)為不會產(chǎn)生過大的腐蝕電流，而其中含有的少量鎳也許還能起到輕微的催化作用。

為讓氣體在逸出前與金屬基體有盡量多的接觸，電極可采用以下方法制作：在可彎曲吸管的皺褶處對折，將短端繼續(xù)剪短為1.5cm并在長端接上乳膠管，剪取一塊30cm×30cm的不銹鋼窗紗（也可使用鈑金店鋪的邊角廢料拼接），借助玻璃棒將其卷成長筒狀，將吸管短端插入后擰緊窗紗長筒（圖2-a），最后在外裹上薄布（最好使用耐堿的石棉布）以約束氣體不致外逸，卷制時注意不要讓茬口刺破薄布而在電極間接觸發(fā)生短路（圖2-b）。用同樣方法制作另一根電極，然后將它們一起插入24mm×260mm的細(xì)長試管中（吸管一端在下），向試管中注入約三分之二體積的45% KOH溶液即成電池裝置（圖2-c）。實驗時先以水浴方式將KOH溶液加熱至80℃左右，用導(dǎo)線將電極與萬用表連接并選擇適宜檔位，均勻通入氫氣、氧氣后可觀察到指針偏轉(zhuǎn)（因試管中液面較高、壓力較大，建議使用儲氣袋鼓入反應(yīng)氣）。

5.2 效果分析

以上重制裝置尚嫌粗糙，數(shù)據(jù)結(jié)果也難免波動，經(jīng)多次實驗，其產(chǎn)生的開路電壓最高約為0.2V、短路電流最大約為0.25mA。此值雖然很小，也不易選擇適配的用電元件做趣味展示，但這卻是緩慢電化學(xué)反應(yīng)的必然結(jié)果，可以說是比前述的簡易實驗更真實地表現(xiàn)了氫氣與氧氣的反應(yīng)行為。

不過本裝置亦有一個根本性問題需要進(jìn)一步研判，其中正極反應(yīng)物應(yīng)該只可能是氧氣，但負(fù)極反應(yīng)物卻可能是氫氣或電極本體材料。如只在正極通入氧氣也可觀察到指針偏轉(zhuǎn)，但電流、電壓均小于通入氫氣后測得的最大值，而從前文所引交換電流密度的數(shù)據(jù)來看，電池反應(yīng)速率的決定方是氧氣的還原（因其速率更?。?，是以雖然在實驗中無法排除不銹鋼的氧化電流，但在通入氫氣時其相對更快的氧化反應(yīng)理當(dāng)有一定程度的發(fā)生。在實驗條件有限的情況下，以重制裝置作為對氫氧燃料電池反應(yīng)的初步模擬應(yīng)該是一種相對合理的選擇。

6 認(rèn)知功能討論

氫氣與氧氣反應(yīng)的本質(zhì)特點決定了僅用中學(xué)實驗室現(xiàn)成材料幾乎無法構(gòu)成能進(jìn)行可觀供電的教學(xué)實驗，當(dāng)然如資源充足也確可自制出更有效的儀器裝置。有文獻(xiàn)以鎳粉為電極獲得0.8V的電池電動勢[18]（鈍態(tài)鎳在5.85% NaCl～0.3% H2O2溶液中的電極電勢為-0.07V，若有條件將重制裝置中的316不銹鋼更換為鎳網(wǎng)應(yīng)能獲得更好效果），在更專業(yè)的實驗中還可手工自制擔(dān)載型鉑電極，成品化的氫氧燃料電池實驗器亦已進(jìn)入中學(xué)實驗配置標(biāo)準(zhǔn)，在教學(xué)中可視條件選用開展。

相較于以科研生產(chǎn)為目的的專業(yè)實驗，中學(xué)教學(xué)實驗往往會因?qū)W段水平而更強(qiáng)調(diào)形象化、可觀性，也會依目標(biāo)要求而無需完整呈現(xiàn)事物變化的全貌，但為了確保學(xué)生所獲認(rèn)知觀念的科學(xué)性卻也應(yīng)該是實驗實施的基本前提。對氫氧燃料電池而言，在物質(zhì)轉(zhuǎn)變、能量轉(zhuǎn)化之外，熱力學(xué)上的自發(fā)和動力學(xué)上的受限也是反應(yīng)屬性的兩個重要維度，上百年的研究與設(shè)計歷程正是以這些認(rèn)知為起點不斷深入和優(yōu)化的，如在實驗中未能體現(xiàn)無催化條件下電化學(xué)反應(yīng)緩慢的事實則容易造成較大的認(rèn)知偏差（比如文獻(xiàn)10的作者原是相近領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人士，但也就此錯誤地提議研發(fā)以純石墨為電極的氫氧燃料電池）。與此相反，如將表現(xiàn)“能”與“慢”的實驗現(xiàn)象與呈現(xiàn)當(dāng)代技術(shù)水準(zhǔn)的成品儀器結(jié)合施用，則不僅可使學(xué)生相對完善、真實地認(rèn)識其固有特質(zhì)，更可從中體悟到人類的理性智慧和主觀能動性在科技進(jìn)步中的卓越創(chuàng)造。如此亦是更為充分地發(fā)揮實驗在化學(xué)教學(xué)中不可或缺的認(rèn)知功能，當(dāng)然如何設(shè)計出有意義的教學(xué)情境并將實驗活動有效融入則是需要進(jìn)一步探討的課題。

參考文獻(xiàn)：

[1]王祖浩主編.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實驗教科書·化學(xué)2（必修）（第6版）[M].南京：江蘇教育出版社，2015：42.

[2][11]盛榮.“氫氧燃料電池”實驗裝置的改進(jìn)[J].化學(xué)教與學(xué)，2013，（8）：95～96.

[3][14][15]衣寶廉.燃料電池——原理·技術(shù)·應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：63，22～24，44～45.

[4]賀葉露.石墨片吸附氫氣性能和場發(fā)射性能研究[D].重慶：重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011：45.

[5]鄢慧君.第一性原理研究氧氣分子在石墨烯表面的吸附和解離[D].南昌：江西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013：35.

[6]農(nóng)谷珍.超級電容器電極材料的制備及電化學(xué)性能研究[D].大連：大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009：3.

[7]王祖浩，王云生.高中化學(xué)教學(xué)參考書·化學(xué)2（必修）（第3版）[M].南京：江蘇教育出版社，2007：46.

[8][9]袁國輝.電化學(xué)電容器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：11，42～49.

[10]陳錦華.一種新型氫氧燃料電池結(jié)構(gòu)設(shè)計方案[J].電源技術(shù)，2011，35（10）：1243～1245.

[12]戴樂.氫氧燃料電池演示儀的開發(fā)與使用[J].化學(xué)教學(xué)，2010，（11）：7～8.

[13][美] Ryan O Hayre等著.王曉紅等譯.燃料電池基礎(chǔ)[M].北京：電子工業(yè)出版社，2007：69～71.

[16]衣寶廉.燃料電池——高效、環(huán)境友好的發(fā)電技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：1～138.

[17]肖紀(jì)美.不銹鋼的金屬學(xué)問題（第2版）[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2006：145.

[18]張希彬，李東平.氫氧燃料電池的模擬實驗[J].化學(xué)教學(xué)，2003，（9）：6～7.