高玉玲，郭秀娟，喬石，孫鵬

1. 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，黑龍江 大慶 163319； 2. 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)牡丹江食品與生物技術(shù)創(chuàng)新研究院，黑龍江牡丹江157000；3. 威海海洋職業(yè)學(xué)院，山東 榮成 264300

超聲輔助-漂浮固化分散液液微萃取-氣相色譜法測(cè)定茶葉中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留

高玉玲1,2，郭秀娟3，喬石3，孫鵬1*

1. 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，黑龍江 大慶 163319； 2. 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)牡丹江食品與生物技術(shù)創(chuàng)新研究院，黑龍江牡丹江157000；3. 威海海洋職業(yè)學(xué)院，山東 榮成 264300

建立了超聲輔助-漂浮固化分散液液微萃取（UA-DLLME-SFO）-氣相色譜法（GC）測(cè)定茶葉中甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的方法。獲得最佳試驗(yàn)條件為20 μL十六烷（萃取劑）和800 μL丙酮（分散劑），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氯化鈉，水相pH為4，35℃超聲30 min，－3℃、10 000 r·min-1離心5 min后，去除水相后經(jīng)氣相色譜測(cè)定。結(jié)果表明：在1～150 μg·kg-1范圍內(nèi)，5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.9994，在1～5 μg·kg-1添加水平下，平均回收率為92.3%～99.6%，日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于3.5%（n=6），日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于5.9%（n=3），5種農(nóng)藥在茶葉中的檢出限為0.11～0.24 μg·kg-1，定量限為0.36～0.81 μg·kg-1。該方法操作簡(jiǎn)便、快速、安全、成本低、重現(xiàn)性好，適用于茶葉樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分析。

超聲輔助；漂浮固化分散液液微萃取；氣相色譜；擬除蟲菊酯

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥（Pyrethroid pesticides）作為一類高效殺蟲劑，具有廣譜、低毒、生物降解等特性，廣泛應(yīng)用于茶葉、蔬菜、水果等農(nóng)作物的蟲害防治中，成為全球使用范圍最廣的殺蟲劑之一[1-2]，但使用后的毒副作用也逐步顯現(xiàn)。

茶葉是我國(guó)重要的農(nóng)產(chǎn)品之一，也是我國(guó)傳統(tǒng)養(yǎng)生保健品[3]。隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，茶葉的生產(chǎn)越來越依賴于農(nóng)藥，而農(nóng)藥的不合理使用易導(dǎo)致茶葉中的農(nóng)藥殘留超標(biāo)，嚴(yán)重危害著人類的健康和安全[4]。茶葉進(jìn)口國(guó)對(duì)進(jìn)口茶葉制定了非?？量痰霓r(nóng)藥殘留限量（MRL）標(biāo)準(zhǔn)，如歐盟對(duì)茶葉中絕大多數(shù)農(nóng)藥最大殘留限量定為0.01 mg·kg-1，對(duì)我國(guó)的茶葉及茶葉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，因此建立一種簡(jiǎn)便、快速、安全的檢測(cè)方法有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，關(guān)于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留檢測(cè)方法主要有氣相色譜法（GC）[5-6]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[7-9]、高效液相色譜法（HPLC）[10]和液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）[11]。已有的方法中樣品前處理大部分采用傳統(tǒng)的液液萃取法，存在有機(jī)溶劑用量大、分析時(shí)間長(zhǎng)等不足之處。所以發(fā)展簡(jiǎn)易高效、快捷靈敏、污染小的前處理方法十分必要。液液微萃取是近年來發(fā)展起來的樣品前處理技術(shù)，以消耗試劑少、簡(jiǎn)單、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留[12-15]和獸藥殘留[16-17]的檢測(cè)中。

漂浮-固化分散液液微萃取技術(shù)（DLLME-SFO）[18]可使用密度小于水的萃取劑，通過冷凍凝固操作使漂浮的萃取劑和水相分離。該技術(shù)增加了DLLME萃取劑種類的選擇，拓展了DLLME應(yīng)用的范圍，操作簡(jiǎn)便快速。本研究采用超聲輔助-漂浮固化液液微萃取樣品前處理技術(shù)，結(jié)合氣相色譜法測(cè)定茶葉中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留，方法簡(jiǎn)便、消耗試劑少、穩(wěn)定可靠，可用于茶葉中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 7890B氣相色譜儀，配有ECD檢測(cè)器（美國(guó)安捷倫公司）；Z36HK型高速冷凍離心機(jī)（德國(guó)HERMIE公司）、VORTEX-2型渦旋儀（美國(guó)SI DIGITAL）、ML204電子分析天平（梅特勒-托利多）、PE-20型pH計(jì)（梅特勒-托利多）、SK8200H型超聲波清洗機(jī)（上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司）。

1-十一醇（純度99.5%，阿拉丁試劑（中國(guó)）有限公司）、正十六烷（純度99%，Sigma-Aldrich-5mL）；甲氰菊酯（Fenpropathrin）、氟氯氰菊酯（Cyfluthrin）、氯氟氰菊酯（Cyhalothrin）、氰戊菊酯（Fenvalerate）和溴氰菊酯（Deltamethrin）（純度均高于98%，質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（天津）），于4℃下冷藏保存；甲醇、乙醇、乙腈、丙酮（德國(guó)Fisher，均為色譜純）；250 μL內(nèi)插管（美國(guó)安捷倫公司）；NaCl（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司），使用前烘至恒重。試驗(yàn)所用水均為娃哈哈純凈水，茶葉購(gòu)于當(dāng)?shù)爻小?/p>

1.2 試驗(yàn)條件

檢測(cè)器：ECD檢測(cè)器；色譜柱：DB-5m彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；載氣：高純氮?dú)猓兌取?9.999%）；柱流量：1 mL·min-1，柱溫升溫程序：由150℃保持1 min，以10℃·min-1速率升至270℃，保持20 min，進(jìn)樣器溫度：200℃；進(jìn)樣器模式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1 μL，圖1為5種擬除蟲菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.20 g樣品，于25 mL的聚四氟乙烯離心管中，加入3 mL乙腈，渦旋震蕩3 min，10 000 r·min-1離心5 min，將上清液轉(zhuǎn)移至另一支聚四氟乙烯離心管中，加入5 mL水，800 μL丙酮，20 μL正十六烷，4% NaCl，調(diào)節(jié)pH值為4，35℃超聲30 min，－3℃、10 000 r·min-1離心5 min，將離心管取出后，去除水相，瀝干水分，在室溫下待融化后，用微量進(jìn)樣器取樣品15 μL于250 μL內(nèi)插管中，待測(cè)定。

圖1 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖Fig. 1 Gas Chromatograms of mixed standard solution pyrethroid pesticides

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取劑的選擇

漂浮固化分散液液微萃取所用萃取劑應(yīng)能浮在液面上，溫度降低凝固后則易與水相分離取樣。試驗(yàn)考察了1-十一醇（熔點(diǎn)19℃）和正十六烷（熔點(diǎn)18.2℃）2種萃取劑。通過比較，正十六烷對(duì)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥有更好的回收率，故本試驗(yàn)選擇正十六烷為萃取劑。

試驗(yàn)還考察了正十六烷萃取劑為10、15、20、25、30 μL時(shí)對(duì)5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥回收率的影響。當(dāng)萃取劑為10 μL時(shí)不易吸取，隨著正十六烷量的增加，萃取回收率不斷增加，當(dāng)加入20 μL正十六烷時(shí)，萃取回收率達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定，故本試驗(yàn)選擇萃取劑最佳量為20 μL。

2.1.2 分散劑的選擇

分散劑的類型是影響回收率的又一重要因素。分散劑的極性應(yīng)介于水和萃取劑之間，又對(duì)目標(biāo)化合物的測(cè)定不產(chǎn)生干擾，從而最大限度地增加萃取劑與水相的接觸面積，增大回收率。本試驗(yàn)考察了甲醇、乙醇、乙腈、丙酮為分散劑對(duì)5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥回收率的影響。由圖2可見，甲醇、乙醇作為分散劑時(shí)萃取回收率都比較低，并且試驗(yàn)結(jié)果不穩(wěn)定；以丙酮為分散劑時(shí)，對(duì)5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的回收率最高，故本試驗(yàn)選擇丙酮作為分散劑。

分散劑體積的大小影響萃取劑在水相中的分散程度。分散劑體積較小時(shí)，萃取劑不能均勻分散在水相中；分散劑體積較大時(shí)，分析物在水中的溶解度增大不易被萃取。試驗(yàn)考察了分散劑為200、400、600、800、1 000 μL時(shí)對(duì)回收率的影響。試驗(yàn)表明當(dāng)分散劑為800 μL時(shí)回收率最高。

圖2 分散劑類型對(duì)回收率的影響Fig. 2 Effect of disersive solvent on recoveries

2.1.3 氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

鹽的加入可以增大水相的離子強(qiáng)度，提高目標(biāo)化合物在有機(jī)相中的回收率。本試驗(yàn)考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、4%、6%和8%的氯化鈉對(duì)回收率的影響。結(jié)果表明，隨著氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，回收率先增大后減小，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，回收率最佳（圖3）。故本試驗(yàn)選擇氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

2.1.4 超聲萃取時(shí)間、溫度的選擇

萃取平衡的建立需要一定時(shí)間，超聲的目的是使正十六烷分散成小液滴，增大與目標(biāo)物溶液的接觸面積，迅速并充分地與樣品中目標(biāo)物接觸，從而達(dá)到萃取平衡。本研究考察了超聲時(shí)間為10、20、30、40 min時(shí)正十六烷對(duì)目標(biāo)物的回收率。當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的回收率均達(dá)到最大。繼續(xù)延長(zhǎng)超聲時(shí)間時(shí)，回收率開始下降（圖4）。故本試驗(yàn)超聲萃取時(shí)間定為30 min。

萃取溫度對(duì)萃取過程有一定的影響。試驗(yàn)考察了20～40℃對(duì)萃取回收率的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，回收率逐漸升高，主要是因?yàn)槿芤簻囟雀撸芤簝?nèi)粒子運(yùn)動(dòng)加快，增加了正十六烷與目標(biāo)化合物的接觸效率，繼續(xù)升高溫度，萃取能力不再增加。故本試驗(yàn)萃取溫度選擇35℃。

2.1.5 離心溫度的選擇

樣品經(jīng)渦旋后液滴均勻分散在樣液中，快速放入冷凍離心機(jī)中以10 000 r·min-1離心。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度過低，時(shí)間過長(zhǎng)不僅萃取劑會(huì)固化，整個(gè)樣液也有固化的趨勢(shì)，溫度高，萃取劑固化在分離水相時(shí)容易破碎，不易于分離，故本試驗(yàn)選擇－3℃離心5 min。

圖3 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)回收率的影響Fig. 3 Effect of NaCl mass fraction on recoveries

圖4 超聲時(shí)間對(duì)萃取回收率的影響Fig. 4 Effect of ultra sonication time on recoveries

2.1.6 pH值的選擇

目標(biāo)物在水相中的穩(wěn)定程度及形態(tài)分布對(duì)回收率也有一定影響，適宜的pH值會(huì)增大回收率。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在中性或酸性條件下穩(wěn)定性較好，故本研究考察了溶液pH值在3～7時(shí)對(duì)回收率的影響，結(jié)果（圖5）表明，pH值為4時(shí)，回收率最大。

圖5 pH值對(duì)萃取回收率的影響Fig. 5 Effect of pH on recoveries

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 線性關(guān)系和檢出限、定量限

最佳的試驗(yàn)條件下，空白茶葉樣品中添加含量為1、5、10、20、50、100、150 μg·kg-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，從加標(biāo)茶葉樣品中萃取5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行GC測(cè)定，通過峰面積（A）與加標(biāo)樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的含量（C，μg·kg-1）制作工作曲線，通過工作曲線計(jì)算方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）（表1）。LOD和LOQ分別由下式計(jì)算：LOD=3σ/k，LOQ=10σ/k，其中σ是將11個(gè)空白樣品直接進(jìn)樣進(jìn)行GC分析得到的信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k是工作曲線的斜率。

2.2.2 回收率和精密度

以茶葉樣品作為空白基質(zhì)，在1、2、5 μg·kg-13個(gè)添加水平下，評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度和精密性。日內(nèi)精密度是在1 d內(nèi)平行分析6次加標(biāo)樣品所得回收率的RSD表示，日間精密度通過每天分析3次加標(biāo)樣品，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的回收率為92.3%～99.6%，日內(nèi)及日間精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于6%（表2）。

2.3 樣品測(cè)定

在最佳條件下對(duì)茶葉樣品及加標(biāo)樣品進(jìn)行漂浮固化分散液液微萃取-氣相色譜分析。茶葉樣品、加標(biāo)樣品的色譜圖見圖6。圖6-a為茶葉樣品經(jīng)超聲輔助-漂浮固化分散液液微萃取前處理，GC測(cè)定所得色譜圖，未檢出待測(cè)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥；圖6-b為陰性茶葉樣品添加待測(cè)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，經(jīng)超聲輔助-漂浮固化分散液液微萃取前處理，GC測(cè)定所得色譜圖，同時(shí)該加標(biāo)樣品委托有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，結(jié)果一致，說明該方法可以用于茶葉樣品檢測(cè)。

表1 5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的線性方程Table 1 Linear equation of the five pyrethroid pesticides

表2 茶葉中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在3個(gè)加標(biāo)水平的回收率和精密度Table 2 Recoveries and RSDs of the five analytes spiked at three levels in tea

圖6 茶葉樣品（a）和加標(biāo)樣品（b）色譜圖Fig. 6 GC chromatograms of blank tea powder sample (a) and spiked sample (b)

表3 試驗(yàn)方法與其他方法比較Table 3 Comparison of the developed method and other methods

2.4 與其他方法比較

試驗(yàn)建立的方法與公開發(fā)表的GC/MS[19]、d-SPE-GC[20]、GC-NCI-MS[21]方法進(jìn)行了比較（表3）?？芍猆A-DLLME-SFO具有高的靈敏度和低的檢出限，且UADLLME-SFO方法回收率高，重現(xiàn)性好，在樣品前處理用了很少量的試劑，操作簡(jiǎn)便。

3 結(jié)論

本文建立了超聲輔助-漂浮固化分散液液微萃取結(jié)合氣相色譜法測(cè)定茶葉中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的方法?；谄」袒稚⒁阂何⑤腿》椒?，取代傳統(tǒng)液液萃取，操作簡(jiǎn)便，節(jié)約試劑，使得樣品前處理過程更加環(huán)保。該方法簡(jiǎn)便、快捷、環(huán)境友好、靈敏度高，可用于茶葉中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分析檢測(cè)。

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Ultrasound-assisted Dispersive Liquid-liquid Microextraction Based on the Solidification of a Floating Organic Droplet Followed by Gas Chromatography for the Determination of Five Pyrethroid Pesticides in Tea Samples

GAO Yuling1,2, GUO Xiujuan3, QIAO Shi3, SUN Peng1*
1. Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing 163319, China; 2. Heilongjiang Bayi Agricultural University of Mudanjiang Food and Bio Technology Innovation Institute, Mudanjiang 157000, China; 3. Weihai Ocean Vocational College, Rongcheng 264300, China

A novel ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction based on solidification of floating organic droplet method (UA-DLLME-SFO) which combined with gas chromatography coupled with ECD detector was developed for the determination of five pyrethroid pesticides (fenpropathrin, cyfluthrin, cyhalothrin, fenvalerate, deltamethrin) in tea. The optimal liquid-liquid microextraction experiment conditions were as follows: 20 μL hexadecane was used as extraction solvent. After ultrasound for 30 min under 35℃, 800 μL of acetone (disersive solvent) were rapidly transferred. The NaCl Mass Fraction was 4% and pH was adjusted to 4. The sample solutionwas then centrigugated at 10 000 r·min-1for 5 min under －3℃ and then injected for gas chromatography analysis. It was shown that a good linearity for these pyrethroids was obtained at concentrations of 1.0 to 150.0 μg·kg-1with correlation coefficients higher than 0.9994. The average recoveries of the 5 pesticides in liquid milk were in the range of 92.3% to 99.6% at spiked levels between 1 to 5 μg·kg-1, with intra-day relative standard deviations lower than 3.5%（n=6）and inter-day relative standard deviations lower than 5.9% (n=3). The limits of detection and quantification were 0.11-0.24 μg·kg-1and 0.36-0.81 μg·kg-1, respectively. The proposed method is simple, fast, safe, reliable and applicable for analyzing pyrethroid pesticides in tea samples.

ultrasound-assisted, DLLME-SFO, gas chromatography, pyrethroid pesticides

TS272；S482

A

1000-369X（2017）03-243-08

2016-12-26

：2017-02-22

牡丹江市科技計(jì)劃指導(dǎo)項(xiàng)目（Z2016n0017）、大慶市科技計(jì)劃指導(dǎo)項(xiàng)目（szdfy-2015-50）、校內(nèi)培育課題資助計(jì)劃（XZR2014-17）

高玉玲，女，助理研究員，主要從事食品、農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留和獸藥殘留檢測(cè)技術(shù)研究。*通訊作者