張 龍，朱 駿，宋 陽，盧建紅，焦樹強(qiáng)

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脈沖參數(shù)對LiCl-NaCl-KCl-TiCl熔鹽體系沉積鈦的影響

張 龍，朱 駿，宋 陽，盧建紅，焦樹強(qiáng)

(北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

以TA3鈦板為陽極，純鎳板為陰極，在550℃的 LiCl-NaCl-KCl-TiCl體系中，研究鈦離子陰極電化學(xué)行為；同時研究脈沖電解參數(shù)對陰極沉積過程的影響。結(jié)果表明：陰極上Ti3+的電化學(xué)行為是經(jīng)放電變成Ti2+再進(jìn)一步被還原成Ti的過程；與恒電流電解相比，脈沖電解更易得到致密沉積產(chǎn)物，且產(chǎn)物結(jié)晶度更高、氧氮含量更低；脈沖電解參數(shù)對陰極產(chǎn)物沉積形貌有重要影響，電解周期(c)為10 min時，通斷比()過大或過小均不利于陰極產(chǎn)物長大，且陰極電流效率低。最佳脈沖電解條件為陰極電流密度0.3 A/cm2、通電周期20 min、通斷比()1，此時獲得的陰極產(chǎn)物結(jié)晶度高，顆粒尺寸大且產(chǎn)物致密，電流效率達(dá)87.4%。

鈦；脈沖電沉積；熔鹽電解；陰極電流效率

鈦因密度小、強(qiáng)度高、耐高溫性能好、耐腐蝕等優(yōu)異性能被賦予“第三金屬”美譽(yù)，廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋、化工、電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1?3]?，F(xiàn)行金屬鈦工業(yè)生產(chǎn)主要采用Kroll法，存在工藝流程長、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等諸多問題，限制了金屬鈦的進(jìn)一步應(yīng)用。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，到2013年止，我國海綿鈦產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的47.5%[3]，因此尋找一種能耗低、環(huán)境友好的鈦冶煉工藝對我國鈦產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

熔鹽電解法一直以來都是被看好的一種可替代Kroll工藝的鈦冶煉方法，其工藝簡單、反應(yīng)溫度相對較低且對環(huán)境友好[4?6]。早期研究采用TiCl4作原料，盡管在實(shí)驗(yàn)室中取得了成功，但在工業(yè)放大時遇到諸多問題而被迫放棄。其中最典型的代表為意大利GGT公司的Ginatta電解工藝[7]。近些年來，世界各國均加大了對非TiCl4原料熔鹽電解制鈦研究的力度，并提出了多種工藝方案。比較有代表性且已進(jìn)入工業(yè)化規(guī)模試驗(yàn)的有英國劍橋大學(xué)FFC工藝[8]、日本京都大學(xué)OS工藝[9]、美國MER公司MER工藝[10]等。國內(nèi)方面，以北京科技大學(xué)朱鴻民教授的熔鹽電解制鈦，以及焦樹強(qiáng)教授的熔鹽電解精煉鈦為代表的一批具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)，也已順利開始工業(yè)化規(guī)模試驗(yàn)[11?12]。

與鋁、鎂工業(yè)電解不同，電解鈦時熔鹽一般處于靜止?fàn)顟B(tài)。在這種情況下采用正常恒電流電解，容易出現(xiàn)陰極產(chǎn)物顆粒較細(xì)、夾鹽嚴(yán)重等問題[13]。上述工業(yè)化規(guī)模試驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)，制約熔鹽電解鈦工業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸主要有兩個：一是如何有效將電解產(chǎn)物與電解質(zhì)分離；二是如何獲得質(zhì)量穩(wěn)定的陰極產(chǎn)物。這些問題均與陰極產(chǎn)物沉積形貌密切相關(guān)。陰極產(chǎn)物長得越大越致密，結(jié)晶程度越高，產(chǎn)物夾鹽就越少，質(zhì)量越好，電流效率也越高。研究表明[14?15]，鈦離子在金屬(鉑或低碳鋼)電極上的沉積為瞬時形核過程，其晶核長大受擴(kuò)散過程控制。因此，解決熔鹽電解鈦陰極沉積問題的主要途徑在于強(qiáng)化陰極表面?zhèn)髻|(zhì)，如熔體攪拌，或脈沖電解。

相對熔體攪拌而言，脈沖電解更易操作控制。寧曉輝等[16]曾在750 ℃研究了NaCl-KCl體系中脈沖電流法在周期為10 s時不同通斷比的參數(shù)下對金屬鈦沉積過程的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通斷比為1:1時，陰極可得到較好鍍層。此外，倪福生等[17]還發(fā)現(xiàn)，在低溫度下電解鈦可降低產(chǎn)物中O、N、Fe等雜質(zhì)含量。因此，本文作者選擇在550 ℃下研究LiCl-NaCl-KCl-TiCl體系中脈沖電解參數(shù)(電解周期、電流通斷比)對陰極鈦沉積產(chǎn)物的影響。所獲結(jié)果可為工業(yè)化熔鹽電解生產(chǎn)金屬鈦提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用分析純LiCl、NaCl、KCl，按摩爾比4:1:5配料混勻，然后于300 ℃真空脫水48 h，再在高純氬保護(hù)下升溫至600℃預(yù)熔并保溫5 h。隨后，按照文獻(xiàn)[18]的方法制備LiCl-NaCl-KCl-TiCl低價(jià)鈦鹽。

電化學(xué)測試和電解實(shí)驗(yàn)均在自制氣氛電阻爐中進(jìn)行(剛玉坩堝電解池，實(shí)驗(yàn)溫度(550±1)℃，CHIND DI3000程序控溫)，如圖1所示。電化學(xué)測試(Solartron 1278)采用三電極體系，工作電極鎳板(2 mm×10 mm)，對電極TA3鈦板(50 mm×50 mm)，參比電極為2 mm純鈦棒，測試所用熔鹽中Ti2+和Ti3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.47%和0.17%。電解實(shí)驗(yàn)使用預(yù)制好的LiCl-NaCl-KCl-TiCl熔鹽(其中含Ti2+4.1%和Ti3+1.55%)，陰極為10 mm×40 mm鎳板，陽極為 50 mm×50 mm的TA3鈦板，陰陽極極間距為2.25 cm；陰極電流密度0.3 A/cm2，電流由電化學(xué)工作站(Solartron 1278)提供。所有實(shí)驗(yàn)全程通氬氣保護(hù)。

圖1 電解裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)束并冷卻至室溫后，取出陰極產(chǎn)物。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~3%的稀鹽酸浸泡30 min，再使用去離子水洗至中性，過濾后放入真空干燥箱干燥。用稱量法測定陰極產(chǎn)物質(zhì)量，按式(1)計(jì)算電流效率：

1/(Ti) (1)

式中：1為干燥后產(chǎn)物質(zhì)量；為法拉第常數(shù)；為電流強(qiáng)度；為時間；Ti為鈦的相對原子質(zhì)量；為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-RB，Cu K照射)和冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JEOL JSM?6701F)分析產(chǎn)物形貌、成分和物相組成；用氧氮?dú)浞治鰞x(LECO TCH600)分析產(chǎn)物中氧和氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti離子的陰極行為

圖2所示為Ni電極在LiCl-NaCl-KCl-TiCl體系中的循環(huán)伏安曲線。從圖2可以看出，在負(fù)向掃描過程中，在0.1和?0.19 V附近出現(xiàn)了兩個還原峰、，分別對應(yīng)于在陰極Ti3+被還原成Ti2+及Ti2+還原成金屬鈦；正向掃描時，有對應(yīng)的氧化峰′、′出現(xiàn)，這對應(yīng)于陰極沉積的金屬鈦重新溶解生成Ti2+和Ti3+的過程。這與LiCl-KCl體系中的測試結(jié)果[19?20]類似。說明在LiCl-NaCl-KCl-TiCl體系中，Ti2+同樣是一步還原過程，而Ti3+是兩步還原，即先被還原成Ti2+，而后再被還原成金屬鈦。

圖2 LiCl-NaCl-KCl-TiClx體系中Tin+的循環(huán)伏安曲線(溫度550℃，掃描速率50 mV/s)

為驗(yàn)證循環(huán)伏安測試結(jié)果，采用鎳工作電極在LiCl-NaCl-KCl-TiCl體系中進(jìn)行方波伏安測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，Ti離子在還原過程中出現(xiàn)兩個明顯的還原峰。對該方波伏安曲線進(jìn)行高斯擬合，通過式(2)計(jì)算兩個過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)[21]：

1/2=3.52/() (2)

式中：1/2為半峰寬；為摩爾氣體常數(shù)；為溫度；為反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)；為法拉第常數(shù)。計(jì)算得到兩個峰對應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)依次為1.04和2.06。說明這兩個反應(yīng)分別為Ti3+得到一個電子轉(zhuǎn)化為Ti2+，以及Ti2+得到2個電子轉(zhuǎn)化為Ti的過程。

圖3 550℃下Tin+在LiCl-NaCl-KCl-TiClx體系中的方波伏安曲線(方波振幅20 mV，頻率50 Hz)

循環(huán)伏安和方波伏安的測試結(jié)果表明，Ti3+→Ti2+以及Ti2+→Ti這兩個還原過程都受擴(kuò)散控制。因?yàn)楫?dāng)電流密度較大時，電極表面的Ti3+、Ti2+很快被消耗，而熔體中Ti3+、Ti2+物質(zhì)傳輸速率遠(yuǎn)低于電極表面消耗速率，所以電極表面Ti3+、Ti2+來不及補(bǔ)充，故在循環(huán)伏安掃描時出現(xiàn)對應(yīng)峰?？梢?，在恒電流電解時，隨著電解進(jìn)行必定會導(dǎo)致電極表面Ti3+、Ti2+缺乏進(jìn)而形成嚴(yán)重的濃差極化。這是導(dǎo)致鈦電解陰極產(chǎn)物形貌不好，夾鹽夾雜嚴(yán)重的根本原因。

2.2 脈沖電解沉積金屬鈦

根據(jù)上面的研究，如何消除鈦離子擴(kuò)散速度慢引起的濃差極化是改善陰極沉積的關(guān)鍵。脈沖電解是一個能有效解決該問題的手段。圖4所示為脈沖電解電流?時間示意圖。一個電解周期分為通電期on和斷電期off。當(dāng)電流處于on時，陰極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)電流處于off時，陰陽極之間沒有凈電流流過，熔鹽本體中的鈦離子擴(kuò)散到陰極附近以進(jìn)行補(bǔ)充。圖中，c=on+off表示電解周期，=on/off表示通斷比。

圖5所示為脈沖電解(=1，c=20 min)和恒電流電解時，槽電壓隨時間變化曲線的對比。恒電流電解時，槽壓持續(xù)降低，這是由于隨著電解的進(jìn)行，陰極產(chǎn)物在電極表面不斷沉積，從而導(dǎo)致電極面積不斷增大所導(dǎo)致。電極面積的增大，會導(dǎo)致電流密度降低。這也是導(dǎo)致恒電流電解陰極產(chǎn)物形態(tài)較差的另一個重要原因。而脈沖電解的電壓比較平穩(wěn)，幾乎不隨時間改變，且不同周期間的電壓也基本一致。這意味著脈沖電解條件對改善陰極產(chǎn)物沉積有利。

圖4 脈沖電解電流?時間示意圖

圖5 脈沖電解(n=1，tc=20 min)和恒電流電解槽電壓對比

圖6所示為脈沖電解(=1，c=20 min)和恒電流電解所獲陰極產(chǎn)物的光學(xué)照片與SEM像對比。由圖6可以看出，脈沖電解所得產(chǎn)物較致密，基本為塊體；而恒電流電解的產(chǎn)物大部分呈分散顆粒狀。對比兩者微觀形貌，脈沖電流法所得產(chǎn)物尺寸較大，一般在數(shù)百微米左右；而恒電流電解產(chǎn)物平均尺寸不足100 μm。對產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.89?5009)比對，確定產(chǎn)物為金屬鈦。用Jade 6.0軟件計(jì)算得到脈沖電解和恒電流電解產(chǎn)物的結(jié)晶度分別為71.39%和60.48%。表明脈沖電解條件更有利于陰極沉積產(chǎn)物的晶體生長。顯然，這對改善陰極產(chǎn)品質(zhì)量有利。表1給出了兩種產(chǎn)物的氧和氮含量分析結(jié)果。可以看到，相比恒電流電解，脈沖電解產(chǎn)物的氧含量和氮含量均至少降低了一半。

圖6 脈沖電解(n=1，tc=20 min)和恒電流電解的陰極產(chǎn)物光學(xué)照片及SEM像

圖7 脈沖電解(n=1，tc=20 min)和恒電流電解產(chǎn)物XRD分析

表1 脈沖電流法產(chǎn)物與恒電流電解產(chǎn)物中氧和氮含量

2.3 脈沖參數(shù)對沉積過程的影響

2.3.1 脈沖參數(shù)對產(chǎn)物形貌的影響

根據(jù)形核理論，電化學(xué)沉積產(chǎn)物的形貌主要由形核電流(也叫形核速率)和晶核生長電流(也叫晶核生長速率)之間的相互關(guān)系決定。在總電流不變的前提下，形核電流n與晶核生長電流g之間存在如下關(guān)系[18]：

=n+g(3)

由式(3)可見，電解過程中若形核電流過大，則晶核生長電流就必然減小，從而導(dǎo)致沉積產(chǎn)物顆粒細(xì)小。

另一方面，形核速率正比于單位時間內(nèi)的形核數(shù)。而形核數(shù)主要取決于電極表面金屬離子濃度[22]：

n=+lg(k/Me) (4)

式中：n為形核數(shù)；和是與金屬特性及溫度相關(guān)的常數(shù)；k為電流密度，A/cm2；Me為電極表面金屬離子濃度，mol/L。

根據(jù)式(4)，剛開始電解時，電極表面金屬離子濃度最高，接近熔鹽本體濃度。此時形核數(shù)最小，可得到較大晶粒產(chǎn)物。然而隨著電解進(jìn)行，電極表面金屬離子被消耗，而熔鹽本體中的金屬離子由于擴(kuò)散作用，不能及時補(bǔ)充到電極表面，從而造成電極表面金屬離子濃度降低，形核數(shù)變大，產(chǎn)物變細(xì)。這就是恒電流電解產(chǎn)物較細(xì)的根本原因。而當(dāng)采用脈沖電解，在斷電期間，熔鹽本體中的金屬離子有時間擴(kuò)散到電極表面，以維持電極表面金屬離子濃度穩(wěn)定，從而獲得大顆粒產(chǎn)物。

圖8所示為不同脈沖參數(shù)下陰極產(chǎn)物的SEM像。由圖8可以看出，當(dāng)電解周期為10和20 min、通斷比=1時，所得產(chǎn)物顆粒較大。這是由于在通電周期較短的前提下，通斷比較小(=1/3)，通電時間不足，產(chǎn)物沒有足夠時間長大；而通斷比較大(=3)，斷電時間短，電解過程中熔鹽本體的鈦離子來不及補(bǔ)充陰極附近區(qū)域內(nèi)鈦離子的消耗，導(dǎo)致產(chǎn)生濃差極化，故所得產(chǎn)物顆粒尺寸同樣不大。不過隨著電解周期的延長(c=30min)，不同通斷比下的產(chǎn)物尺寸接近。這意味著延長電解周期，也有利于產(chǎn)物長大，但通斷比對產(chǎn)物大小基本不再有影響。造成這種現(xiàn)象，是由于延長電解周期后，通電時間和斷電時間均相對較長，產(chǎn)物不僅有足夠時間生長，同時陰極區(qū)附近消耗的鈦離子也有足夠時間得到補(bǔ)充，所以產(chǎn)物顆粒較大，尺寸相近。

2.3.2 脈沖參數(shù)對陰極電流效率的影響

陰極電流效率是反映電解工藝好壞的一個重要指標(biāo)。本電解實(shí)驗(yàn)中所用電解質(zhì)體系中Ti2+與Ti3+共存，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.1%和1.55%。根據(jù)2.1節(jié)得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，可計(jì)算出鈦離子的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.27。將該值代入式(1)，可得到不同電解周期下的陰極電流效率，如表2所列。由表2可見，在同一電解周期c下，通斷比=1時的電流效率均最高。由前文SEM分析可知，這主要是因?yàn)樵谠撏〝啾葪l件下所得產(chǎn)物顆粒均較大。這樣的陰極沉積產(chǎn)物不僅夾鹽夾雜少，而且在后續(xù)處理過程中不易損失，因此電流效率較高。這與文獻(xiàn)[16]的研究結(jié)果一致。此外，通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著電解周期延長，脈沖通斷比對電流效率及產(chǎn)物尺寸的影響在不斷減弱。當(dāng)周期c=20 min，通斷比=1時，電流效率可達(dá)87.4%，遠(yuǎn)高于恒電流電解時的75.8%。說明脈沖電解不僅能改善陰極沉積產(chǎn)物的形貌和品質(zhì)，還有助于提高陰極電流效率。

圖8 不同電解參數(shù)下電解產(chǎn)物SEM像

表2 不同條件下電流效率值

(Galvanostatic electrolysis efficiency：75.8%)

3 結(jié)論

1) 脈沖電流電解較恒電流電解更易得到較致密的陰極產(chǎn)物，且產(chǎn)物結(jié)晶度更高、氧氮含量更低。

2) 陰極產(chǎn)物沉積形貌與脈沖電解參數(shù)有關(guān)。電解周期較短時，通斷比過大或過小，均不利于陰極沉積產(chǎn)物長大；延長電解周期，有利于產(chǎn)物長大，同時通斷比對產(chǎn)物尺寸的影響減小。

3) 在陰極電流密度為 0.3 A/cm2的條件下，電解周期c=20 min，通斷比=1時，脈沖電解獲得的陰極產(chǎn)物結(jié)晶度高，顆粒尺寸大且較致密，電流效率達(dá)87.4%。

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(編輯 龍懷中)

Influence of pulsed parameters on titanium electrodeposited from LiCl-NaCl-KCl-TiClmolten salt

ZHANG Long, ZHU Jun, SONG Yang, LU Jian-hong, JIAOShu-qiang

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The pulsed electrodepositon behaviors of titanium on nickel cathode were investigated in LiCl-NaCl-KCl-TiClmolten salt at 550℃by a molten electrolysis method using TA3 titanium plate as anode. And the effects of pulsed electrodeposition parameters on cathode products were also investigated. The results show that the electrochemical behavior of Ti3+→ Ti at cathode is a two-step diffusion-controlled process with intermediate Ti2+and Ti+. Comparing with galvanostatic electrodeposition, the products obtained by pulsed electrodeposition have higher compactness, higher crystallinity, and lower oxygen and nitrogen contents. The parameters of pulsed electrodeposition have important influences on the deposited products. When the electrolysis cycle time is short (c=10 min) and the ratio of current on/off () is higher or lower, the size of the products is smaller and the current efficiency is lower. The compact titanium products with large grains and current efficiency of 87.4% are obtained at cathodic current density of 0.3 A/cm2whenc=20 min and=1.

titanium; pulsed electrodeposition; molten electrolysis; cathode current efficiency

Project(2012AA062302) supported by the High Technology Research and Development Program of China; Project(51322402) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-03-18; Accepted date: 2016-09-12

JIAO Shu-qiang; Tel: +86-10-62333617, E-mail: sjiao@ustb.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.026

1004-0609(2017)-05-1068-07

TF813

A

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012AA062302)；國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金資助項(xiàng)目(51322402)

2016-03-18；

2016-09-12

焦樹強(qiáng)，教授，博士；電話：010-62333617；E-mail：sjiao@ustb.edu.cn