馮 博，朱賢文，彭金秀

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甲基纖維素的應(yīng)激反應(yīng)及其對滑石浮選的影響

馮 博1, 2，朱賢文1，彭金秀1

(1. 江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，贛州341000；2. 西部礦業(yè)股份有限公司博士后科研工作站，西寧810000)

通過浮選試驗、吸附試驗及動電位測試，研究不同溫度下甲基纖維素在滑石表面的吸附行為，考察溫度對滑石表面已吸附的甲基纖維素抑制效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)溫度較低時，甲基纖維素溶解在水中，通過疏水作用吸附在滑石表面，吸附量較低，對滑石的抑制效果較弱；隨著溫度升高，甲基纖維素從溶液中析出，沉積在滑石表面，吸附量較大，抑制效果較強。已經(jīng)吸附在滑石表面的甲基纖維素的抑制效果也受溫度影響，溫度升高會導(dǎo)致吸附的甲基纖維素層的抑制效果減弱，且這種變化是可逆的，溫度再降低會使甲基纖維素吸附層的抑制效果再次增強，這是由于溫度較低時滑石表面吸附的甲基纖維素通過羥基與水分子形成氫鍵而結(jié)合，導(dǎo)致礦物表面親水性較強，從而對滑石產(chǎn)生較強的抑制作用；當(dāng)溫度升高時，甲基纖維素分子失去結(jié)合水，含水量降低，對滑石抑制效果減弱。

滑石；浮選；溫度；甲基纖維素；應(yīng)激反應(yīng)

滑石是一種具有層狀構(gòu)造的含鎂硅酸鹽礦物，化學(xué)式為Mg3[Si4O10](OH)2，理論組成為MgO 31.72%、SiO263.12%、H2O 4.76%，但晶格中的Mg常被Fe、Mn、Ni、Al等所取代，從而形成不同成分的滑石[1]?；橇蚧~鎳礦、輝鉬礦等礦石中常見的脈石礦 物[2?4]，硫化銅鎳礦和輝鉬礦礦石一般采用浮選方法進(jìn)行富集，在浮選過程中滑石容易上浮進(jìn)入精礦，導(dǎo)致精礦中MgO含量升高，給后續(xù)冶煉過程造成影響[5?7]。因此，實現(xiàn)滑石的高效抑制是實現(xiàn)硫化銅鎳礦物與滑石分離的關(guān)鍵。常用的滑石抑制劑主要是高分子化合物，如古爾膠、淀粉和羧甲基纖維素等[8?11]。

高分子化合物中有一類被稱為應(yīng)激高分子化合物十分特殊，化合物能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的變化產(chǎn)生反應(yīng)。如殼聚糖、羧甲基纖維素，它們能夠隨溶液pH的變化而改變自身形態(tài)及親水疏水性能[12?13]；而聚N乙烯丙烯酰胺能夠隨溫度的變化改變自身形態(tài)及疏水親水性能[14]。當(dāng)這類高分子化合物吸附在物質(zhì)表面后，就會使物質(zhì)表面的親水疏水性能隨外界環(huán)境變化而變化。礦物浮選是利用礦物表面親水疏水性質(zhì)的變化實現(xiàn)的，因此，近年來選礦工作者開始使用應(yīng)激高分子化合物來實現(xiàn)對礦物的浮選或抑制[15?17]。

甲基纖維素是一種白色纖維狀或顆粒狀粉末，無臭、無味，其在80~90 ℃的熱水中能夠迅速分散、溶脹，降溫后迅速溶解。甲基纖維素也是一種具有應(yīng)激性的高分子化合物，其在溶液中的形態(tài)會隨溫度的變化而改變[18]。甲基纖維素在許多工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng) 用[19?21]，但對其在礦物浮選領(lǐng)域的應(yīng)用卻研究較少。本文作者通過浮選實驗、溶解試驗、吸附量測試及動電位測量，研究甲基纖維素的應(yīng)激反應(yīng)及對滑石浮選的影響，并考察其作用機(jī)理，為促進(jìn)滑石的抑制提供理論支撐。

1 實驗

1.1 礦物樣品與試劑

試驗所用滑石取自遼寧海城，挑選純度較高的塊礦用瓷球磨磨細(xì)，經(jīng)過篩分后得到各個粒級的單礦物樣品，X衍射和化學(xué)分析結(jié)果表明其純度為99%(見圖1和表1)。本試驗中所用甲基纖維素購買自上海思域化工有限公司，為分析純；實驗用水為蒸餾水。

圖1 滑石的XRD譜

表1 滑石化學(xué)組成

Fetis total Fe content.

1.2 浮選實驗

稱取2 g滑石樣品放入浮選槽中，加入40 mL蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，利用水浴鍋將浮選槽中的礦漿加熱到實驗要求的溫度，加入浮選藥劑攪拌調(diào)漿后插入擋板充氣浮選，浮選時間3 min，將精礦、尾礦分別過濾、稱量，計算產(chǎn)率，即為浮選回收率。

1.3 吸附量實驗

利用殘余濃度法測量不同溫度條件下甲基纖維素在滑石表面的吸附量，測試儀器為總有機(jī)碳分析儀(TOC)。首先測量不同濃度甲基纖維素對應(yīng)的有機(jī)碳含量，繪制甲基纖維素濃度和有機(jī)碳含量的關(guān)系曲線。稱取1.0 g滑石樣品放入燒杯中，按實驗要求加入一定濃度的甲基纖維素溶液，在不同溫度條件下攪拌調(diào)漿后取上層液體在高速離心機(jī)中離心處理10 min，將離心所得的上層清液進(jìn)行總有機(jī)碳含量分析。

1.4 動電位測試

將滑石磨細(xì)到粒度小于2 μm，稱取100 mg滑石放入容積為250 mL的燒杯中，加入蒸餾水100 mL及實驗藥劑，調(diào)節(jié)礦漿pH值為9，用水浴鍋將礦漿加熱到不同溫度后攪拌5 min，使用Zeta電位儀測量滑石的Zeta電位。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對滑石表面甲基纖維素吸附行為的影響

圖2所示為有無甲基纖維素時不同溫度條件下滑石顆粒的浮選行為。由圖2可知，溫度對滑石的浮選影響較小，隨溫度升高，滑石浮選回收率變化不大。甲基纖維素的抑制效果受溫度影響較大，隨溫度升高，滑石浮選回收率逐漸降低；當(dāng)溫度達(dá)到55 ℃時，滑石浮選回收率達(dá)到最低；溫度繼續(xù)升高，實驗過程中可見甲基纖維素的存在使礦漿產(chǎn)生大量泡沫，由于泡沫夾帶導(dǎo)致滑石浮選回收率升高。

圖2 不同溫度條件下甲基纖維素對滑石浮選的影響

圖3所示為不同溫度條件下甲基纖維素的溶解行為。由圖3可知，溫度較低時，甲基纖維素完全溶解在水中，隨溫度升高，甲基纖維素從溶液中析出，導(dǎo)致溶液出現(xiàn)渾濁，溫度越高溶液越渾濁。

圖4所示為不同溫度下甲基纖維素在滑石表面的吸附行為。由圖4可知，甲基纖維素在滑石表面發(fā)生了吸附，其吸附量隨加入量增加而增加。溫度對甲基纖維素的吸附影響較大，65 ℃時甲基纖維素的吸附量顯著高于25 ℃時的吸附量。

圖5所示為不同溫度條件下甲基纖維素對滑石表面電位的影響。由圖5可知，不同溫度下滑石表面電位差別不大。甲基纖維素的加入影響了滑石表面電位，隨甲基纖維素用量增加，兩種溫度條件下滑石表面電位均趨向于零，這是由于甲基纖維素吸附在滑石表面，使雙電層中的滑移面外移的結(jié)果。65 ℃時，滑石表面電位變化更大，說明在該溫度條件下甲基纖維素吸附量更高。

甲基纖維素是一種對溫度敏感的高分子抑制劑，隨溫度變化，其在溶液中的存在形式不同。溫度較低時，甲基纖維素能夠完全溶解在水中，形成澄清透明的溶液，此時主要通過疏水作用吸附在滑石表面，吸附量較低，對滑石的抑制效果也較弱；當(dāng)溫度升高時，甲基纖維素從溶液中析出，形成凝膠，沉積在滑石表面，吸附量較大，對滑石的抑制效果也較強。

圖3 不同溫度條件下甲基纖維素的溶解行為

圖4 不同溫度條件下甲基纖維素的吸附行為

圖5 不同溫度條件下甲基纖維素對滑石電位的影響(pH=9)

2.2 滑石表面已吸附甲基纖維素的應(yīng)激反應(yīng)及對滑石浮選的影響

溶解及吸附試驗表明不同溫度條件下甲基纖維素在溶液中的存在狀態(tài)不同，導(dǎo)致其在滑石表面的吸附行為及對滑石的抑制行為也不同。那么，溫度變化對滑石表面已經(jīng)吸附的甲基纖維素的存在狀態(tài)有什么影響，已經(jīng)吸附的甲基纖維素對滑石的抑制效果會發(fā)生什么變化？

為確定這一影響，設(shè)計了如下實驗：將2 g滑石放入燒杯中，加入40 mL蒸餾水和20 mg/L的甲基纖維素，在特定溫度下進(jìn)行攪拌調(diào)漿使甲基纖維素在滑石表面發(fā)生吸附。將燒杯中的上清液倒掉，吸附有甲基纖維素的滑石轉(zhuǎn)移到浮選槽中，加入40 mL蒸餾水，在不同溫度下進(jìn)行浮選。

圖6所示為初始吸附溫度為25 ℃時，溫度變化對滑石表面甲基纖維素吸附層抑制效果的影響。由圖6可知，當(dāng)吸附有甲基纖維素的滑石在25 ℃時進(jìn)行調(diào)漿并浮選時，其浮選回收率為41%，說明滑石表面的甲基纖維素吸附層對其產(chǎn)生了抑制作用，但抑制效果略低于直接加入20 mg/L甲基纖維素進(jìn)行抑制(回收率為38.5%)。當(dāng)吸附有甲基纖維素的滑石先在25 ℃條件下進(jìn)行調(diào)漿，然后將礦漿溫度升高到65 ℃繼續(xù)調(diào)漿并浮選時，其浮選回收率為66%，表明溫度的升高降低了吸附在滑石表面的甲基纖維素的抑制效果。當(dāng)吸附有甲基纖維素的滑石經(jīng)過25、65和25 ℃三段調(diào)漿再進(jìn)行浮選時，其浮選回收率為37%，與只在25 ℃條件下進(jìn)行一段調(diào)漿時的回收率相同，表明溫度變化對滑石表面甲基纖維素吸附層抑制效果的影響是一個可逆的過程。

圖7所示為初始吸附溫度為65 ℃時，溫度變化對滑石表面甲基纖維素吸附層抑制效果的影響。由圖7可知，與初始吸附溫度為25 ℃時候相同，調(diào)漿溫度降低會增強甲基纖維素吸附層的抑制效果，導(dǎo)致滑石浮選回收率降低，且這種變化是可逆的，調(diào)漿溫度升高會再次減弱甲基纖維素吸附層的抑制效果。

圖6 不同條件下甲基纖維素吸附層對滑石浮選的影響

圖7 不同條件下甲基纖維素吸附層對滑石浮選的影響

為了進(jìn)一步證實滑石表面甲基纖維素吸附層抑制效果會隨溫度變化而發(fā)生變化，將25和65 ℃條件下浮選得到的尾礦在不同溫度下重新進(jìn)行浮選，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，25 ℃條件下浮選得到的尾礦在25 ℃條件下重新浮選時，其回收率為17%，但在65 ℃條件下重新浮選時回收率為27%。65 ℃條件下浮選得到的尾礦在65 ℃條件下重新浮選時，其回收率為38%，而在25 ℃條件下重新浮選時回收率為19%。圖8種結(jié)果表明被抑制的滑石尾礦重新浮選時，吸附在滑石表面的甲基纖維素抑制效果減弱，且在65 ℃條件下浮選時抑制效果減弱更多。

圖8 不同條件下被抑制滑石浮選行為

甲基纖維素是一種溫敏型調(diào)整劑，不同溫度條件下其與水分子的結(jié)合狀態(tài)不同，導(dǎo)致其在溶液中的存在狀態(tài)會隨溫度變化而發(fā)生變化。吸附在滑石表面后，吸附的甲基纖維素與水分子的結(jié)合狀態(tài)也受溫度變化的影響[22]。當(dāng)吸附有甲基纖維素的滑石位于25 ℃的溶液中，甲基纖維素通過羥基與水分子形成氫鍵而結(jié)合在一起，導(dǎo)致礦物表面親水性較強，從而對其產(chǎn)生較強的抑制作用。當(dāng)?shù)V漿溫度升高為65 ℃時，吸附在滑石表面的甲基纖維素中的水分子動能增加，與甲基纖維素分離，吸附層含水量降低，親水性減弱[23]。

3 結(jié)論

1) 甲基纖維素在滑石表面的吸附行為受溫度影響，溫度較低時，甲基纖維素溶解在水中，通過疏水作用吸附在滑石表面，吸附量較低，對滑石的抑制效果較弱；隨溫度升高，甲基纖維素從溶液中析出，沉積在滑石表面，吸附量較大，對滑石的抑制效果增強。

2) 甲基纖維素吸附在滑石表面后，滑石表面的甲基纖維素吸附層的抑制效果也受溫度影響，溫度較低時，甲基纖維素吸附層的抑制效果較強，溫度升高會導(dǎo)致吸附的甲基纖維素層的抑制效果減弱，且這種變化是可逆的，溫度再降低，吸附的甲基纖維素層的抑制效果再次增強。

3) 溫度較低時，滑石表面吸附的甲基纖維素通過羥基與水分子形成氫鍵而結(jié)合在一起，導(dǎo)致礦物表面親水性較強，從而對滑石產(chǎn)生較強的抑制作用；溫度升高時，甲基纖維素分子失去結(jié)合水，含水量降低，對滑石抑制效果減弱。

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(編輯 龍懷中)

Stimulus response of methylcellulose and its depression effect on talc flotation

FENG Bo1, 2, ZHU Xian-wen1, PENG Jin-xiu1

(1. School of Resource and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;2. Post-doctoral Scientific Research Workstation, Western Mining Co., Ltd., Xining 810000, China)

The adsorption behaviour of methylcellulose on talc surface and the stimulus response of methylcellulose on talc flotation were studied through flotation tests，adsorption experiments and zeta potential measurements.. The results show that methylcellulose dissolved in water and hydrophobic interaction is the main driving force for adsorption at the low temperature. When the temperature increases, methylcellulose precipitation from solution and deposited on talc surface, the adsorption amount is large and the depression effect is strong. The depression effect of adsorbed methylcellulose layer on talc flotation is also affected by temperature. The switch of temperature from low to high results in decreased depression effect of methylcellulose and the change is reversible. The reason is that the hydroxyl of methylcellulose form hydrogen bonds with water molecules at low temperature, leading to a hydrophilic mineral surface and strong depression effect on talc. When the temperature rises, methylcellulose molecules lose water and the water content decreases, the depression effect to talc also decreases.

talc; flotation; temperature; methylcellulose; stimulus response

Project(51404109) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015M582759XB) supported by the China Postdoctoral Science Foundation; Project supported by the Qingjiang Excellent Young Talents, Jiangxi University of Science and Technology, China

2016-03-11; Accepted date:2016-09-30

FENG Bo; Tel: +86-18270767369; E-mail: fengbo319@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.021

1004-0609(2017)-05-1031-06

TD952

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51404109)；中國博士后科學(xué)基金資助項目(2015M582759XB)；江西理工大學(xué)清江青年英才支持計劃資助 項目

2016-03-11；

2016-09-30

馮 博，副教授，博士；電話：18270767369；E-mail：fengbo319@163.com